正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池技术

本申请提供了正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池。该正极材料包括内核和包覆层，所述内核的结构通式包括LiMn

【技术实现步骤摘要】
正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池


[0001]本申请涉及电池
，具体涉及正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池。

技术介绍

[0002]磷酸铁锂正极材料因其成本低、安全性好、循环寿命长而被广泛应用，但是较低的能量密度限制了它的发展。磷酸锰铁锂通过向磷酸铁锂中引入锰元素的方式使其具有更高的电压平台，因而展现出显著优于磷酸铁锂的能量密度，在继承磷酸铁锂优势的同时又弥补了该材料的短板，成为了磷酸铁锂正极材料的重要升级方向。但是磷酸锰铁锂正极材料存在电子电导率低、因锰离子易溶出导致的循环性能差等问题。

技术实现思路

[0003]鉴于此，本申请实施例提供了一种正极材料，该正极材料磷位掺杂有M元素，可显著提升正极材料在充放电循环过程中的结构稳定性，进而可用于提供一种兼具较高能量密度和较优长循环性能的锂电池。
[0004]本申请第一方面提供了一种正极材料，包括内核和包覆层，所述内核的结构通式包括LiMn
x
Fe1‑
x
P
a
M1‑
a
O4，0.4≤x≤0.8，0.4≤a≤0.9；其中，所述M包括Si、B、N、Mg、Cu、Al和Se中的至少一种；所述包覆层的材料包括导电碳材料。
[0005]上述掺杂元素M取代部分P原子后可有效减弱Mn
3+
的Jahn Teller异位效应，有效提高可逆程度，提高离子电导率；同时可有效抑制因Mn
2+
在充放电时离子半径发生改变导致的材料结构坍塌，提升正极材料的循环性能。
[0006]本申请第二方面提供了一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)将锂源、锰源、铁源、M元素源、磷源以及第一碳源混合，得到前驱体材料；所述M包括Si、B、N、Mg、Cu、Al和Se中的至少一种；
[0008](2)将所述前驱体材料在保护气氛下进行一次烧结，得到一次烧结料；
[0009](3)向所述一次烧结料中加入含第二碳源的溶液，并进行冷冻干燥，得到混合物料；
[0010](4)将所述混合物料于保护气氛下进行二次烧结，得到正极材料；所述正极材料包括内核和包覆层，所述内核的结构通式包括LiMn
x
Fe1‑
x
P
a
M1‑
a
O4，0.4≤x≤0.8，0.4≤a≤0.9；所述包覆层的材料包括导电碳材料。
[0011]上述制备方法步骤简单，工艺可靠性强，生产效率高，可用于大规模工业化生产。
[0012]本申请第三方面提供了一种正极极片，包括本申请第一方面提供的正极材料或者本申请第二方面提供的制备方法制得的正极材料。由于采用本申请提供的正极材料，该正极极片可用于提供一种兼具较高能量密度和较好的循环性能的锂电池。
[0013]本申请第四方面提供了一种锂电池，包括本申请第三方面提供的正极极片。该锂电池具有较高的能量密度，较好的循环性能以及较高的安全性能。
附图说明
[0014]图1为本申请实施例1制得的正极材料的拉曼谱图；
[0015]图2为本申请实施例1制得的正极材料的电子扫描显微镜(scanning electron microscope，SEM)照片；
[0016]图3为本申请实施例1制得的正极材料的(transmission electron microscope，TEM)照片。
具体实施方式
[0017]具体地，本申请实施例提供了一种正极材料，包括内核和包覆层，所述内核的结构通式包括LiMn
x
Fe1‑
x
P
a
M1‑
a
O4，0.4≤x≤0.8，0.4≤a≤0.9；其中，M代表取代P元素的掺杂元素，所述M元素包括Si、B、N、Mg、Cu、Al和Se中的至少一种；所述包覆层的材料包括导电碳材料。
[0018]上述掺杂元素M取代部分P原子后可有效减弱Mn
3+
的Jahn Teller异位效应，有效减小不可逆的晶格扭曲，减小活性Li
+
在材料内部的扩散阻力，提高材料的离子电导率，提升材料的倍率性能；同时，磷位掺杂有M元素可有效抑制因Mn
2+
在锂位充放电时离子半径发生改变导致材料结构坍塌而引起的Li
+
通道阻塞，显著改善正极材料的循环稳定性，可延长电池的循环使用寿命。而控制M元素的掺杂量在合适的范围内，可在保证材料具有较好的结构稳定性的情况下，使材料兼顾较高的能量密度和倍率性能。此外，碳层包覆可有效提高材料的电子电导率，可以进一步提升正极材料的倍率性能。
[0019]本申请中，x和a分别代表LiMn
x
Fe1‑
x
P
a
M1‑
a
O4中Mn元素和P元素的摩尔数，(1
‑
a)代表M元素的摩尔数。示例性地，x的值可以为0.4、0.45、0.5、0.6、0.7、0.75、0.8等。示例性地，a的值可以为0.4、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9等。当正极材料中，内核中的P原子被多种M元素取代时，LiMn
x
Fe1‑
x
P
a
M1‑
a
O4中，各M元素的摩尔数之和在0.4
‑
0.9之间。
[0020]本申请一些实施方式中，上述M元素包括Si、Cu、Mg和Al中的至少一种。上述元素的原子半径比P原子大，其取代部分P原子后，可适当地扩大原LiMn
x
Fe1‑
x
PO4化合物的晶面间距，拓宽了活性Li
+
的扩散通道，有利于提高活性Li
+
的扩散系数，故可提升材料的导电性能，进一步提升最终锂电池的倍率性能。
[0021]本申请一些实施方式中，上述M元素包括Si元素、Cu元素、Mg元素、Al元素至少一种和B元素。上述元素的组合均可起到扩大原LiMn
x
Fe1‑
x
PO4化合物的晶面间距的作用。在一些具体实施方式中，上述M元素包括Si元素和B元素。其中，Si原子半径相较于P原子更大，使得材料的晶面间距增加，活性Li
+
在材料内部的扩散更为容易。更重要的是，B元素和Si元素相较过渡金属Fe元素和Mn元素来说，其性质更为稳定，在充放电循环过程中，B元素和Si元素不仅不易从正极材料中溶出，还可有效抑制因Mn离子溶出造成的结构坍塌，使得内核材料的结构更为稳定，循环性能更好。在一些具体的实施例中，内核材料中，Si元素与B元素的摩尔比为1：(0.25
‑
4)。示例性地，Si元素与B元素的摩尔比可以为1:0.25、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括内核和包覆层，所述内核的结构通式包括LiMn
x
Fe1‑
x
P
a
M1‑
a
O4，0.4≤x≤0.8，0.4≤a≤0.9；其中，所述M包括Si、B、N、Mg、Cu、Al和Se中的至少一种；所述包覆层的材料包括导电碳材料。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述M包括Si、Mg、Cu和Al中的至少一种和B；优选地，所述M包括Si和B；更优选地，所述正极材料中，Si与B的摩尔比为1：(0.25～4)。3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述导电碳材料包括无定型碳及石墨化碳；优选地，所述导电碳材料的拉曼光谱的I
D
/I
G
值在1：(0.5～2.0)的范围内。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度在0.05nm～5nm的范围内。5.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将锂源、锰源、铁源、M元素源、磷源以及第一碳源混合，得到前驱体材料；所述M包括Si、B、N、Mg、Cu、Al和Se中的至少一种；(2)将所述前驱体材料在保护气氛下进行一次烧结，得到一次烧结料；(3)向所述一次烧结料中加入含第二碳源的溶液，并进行冷冻干燥，得到混合物料；(4)将所述混合物料于保护气氛下进行二次烧结，得到正极材料；所述正极材料包括内核和包覆层，所述内核的结构通式包括LiMn
x...

【专利技术属性】
技术研发人员：屈恋，徐荣益，孔令涌，李意能，李宸，李亨利，
申请(专利权)人：佛山市德方纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：