一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括：柠檬酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、第一催化剂和阻聚剂，70～100℃反应4～6h；用甲苯

【技术实现步骤摘要】
一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于UV固化材料开发
，具体涉及一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法，还有该材料在制备UV固化材料中的应用。

技术介绍

[0002]柠檬酸作为有机酸中第一大酸，由于物理性能、化学性能、衍生物的性能，是广泛应用于食品、医药、日化等行业最重要的有机酸。中国的柠檬酸产业，较早地进入了国际市场，目前已成为世界第一的生产和出口大国。同时随着科学技术水平不断提高，生产柠檬酸消耗一降再降，成本压缩到新的水平，全面提升了中国柠檬酸的竞争力。但是近年来我国柠檬酸产能过剩，效益低下，国际贸易摩擦频繁发生，而我国柠檬酸的内需严重滞后于产能扩张和产量增长的速度，深加工产品品种较少。因此，加大对我国柠檬酸产品的应用开发力度，拓宽我国对柠檬酸的应用领域，提高产品档次，发展深加工产品品种也成为柠檬酸产业发展的重要趋势之一。另外，从结构上看，柠檬酸是一种三羧酸类化合物，自身含有三个羧酸基团和一个羟基基团，丰富的活性官能团为其后面进行化学改性制备成生物基多元醇提供了实验基础和理论依据。
[0003]而聚氨酯丙烯酸酯的分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键,使其兼具丙烯酸和聚氨酯两种涂料的优点,反应活性高,固化后具有优异的柔韧性、耐低温性、附着力强、耐磨性、抗药品性、耐候性和卓越的光学性能等众多优异性能，因而用途众多，但是目前市面上的聚氨酯丙烯酸酯绝大多数都是由石油基原料制备，且价格较为昂贵。随着石油基聚氨酯丙烯酸酯原料受到石油资源供应不稳定和环境污染的双重影响，研究人员近年来以天然可再生资源如植物油为原料制备生物基聚氨酯丙烯酸酯的方向进行了无数探索，也取得了一定成果。但以植物油、聚乙二醇或其他具有较长碳链的生物基材料制备的聚氨酯丙烯酸酯总是存在着双键官能度较低，交联密度不够而导致固化后的材料出现氧阻聚、机械性能较差等问题。
[0004]本专利技术希望提出的一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用，克服两种聚氨酯丙烯酸酯单独固化出现因各自分子量较小和官能度较低引起的材料性能上的缺陷，得到一种力学性能良好、柔韧性好、附着力强的UV固化材料。

技术实现思路

[0005]为克服现有技术的缺点和不足，提高制品的性能，降低环境污染，本专利技术首要目的是提供一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法。
[0006]本专利技术的再一目的是提供由上述生产方法得到的柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯。
[0007]为优化UV固化材料的制备方法，提高UV固化材料性能，拓宽柠檬酸应用领域，提高产品档次，降低成本，提高产品环保属性，本专利技术的再一目的是提供由上述柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯制备的一种生物基光固化材料。
[0008]本专利技术另一目的是提供上述生物基光固化材料在UV固化材料中的应用，尤其是 UV固化涂料材料、UV固化油墨材料、UV固化胶黏剂材料或3D打印材料中的应用。
[0009]本专利技术公开了一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0010](1)将柠檬酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、第一催化剂和阻聚剂搅拌均匀30min 后留取样品，剩余加热至70～100℃，反应4～6h，得到柠檬酸基丙烯酸酯多元醇；采用甲苯
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二正丁胺滴定法，测定所述样品中
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NCO基团含量获得初始值；取所述初始值的一半为理论值；
[0011](2)在容器中加入步骤(1)中得到的所述柠檬酸基丙烯酸酯多元醇、二异氰酸酯、第二催化剂和溶剂，搅拌均匀，加热至50～70℃并保温反应2～3h，直至监测到体系中
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NCO基团含量降到所述理论值后，结束反应，得到异氰酸酯半封端中间体；
[0012](3)将步骤(2)中得到的所述异氰酸酯半封端中间体保温至30～60℃后，加入肉桂醇、丙烯酸羟基酯、阻聚剂和溶剂，搅拌均匀，加热至65～85℃并保温反应3～ 5h，直至监测到体系中
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NCO基团含量低于0.1％，结束反应，蒸出溶剂，得到柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯。
[0013]进一步地，阻聚剂为苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯酚单丁醚、对羟基苯甲醚中的至少一种；溶剂为丙酮、丁酮中的至少一种；二异氰酸酯为芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中的至少一种。
[0014]进一步地，步骤(1)中，柠檬酸的羧酸基团与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团之间的摩尔比为1：(1～1.05)；第一催化剂用量为柠檬酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯二者总重量的0.5～2％；阻聚剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的0.1～1％；第一催化剂为三乙胺、三苯基磷、1，8
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二氮杂二环十一碳
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烯、四甲基氯化铵中的至少一种。
[0015]进一步地，步骤(2)中，柠檬酸基丙烯酸酯多元醇中的羟基基团与二异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比为1：(2～2.05)；第二催化剂为柠檬酸基丙烯酸酯多元醇和二异氰酸酯二者总重量的0.5～2％；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；第二催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙醇胺、三亚乙基二胺中的至少一种。
[0016]进一步地，步骤(3)中，异氰酸酯半封端中间体中的异氰酸酯基团、肉桂醇中的羟基基团和丙烯酸羟基酯中的羟基基团的摩尔比为10：9：(1.2～1.5)。
[0017]本专利技术进一步公开了上述方法制备得到的柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯。
[0018]本专利技术进一步公开了上述柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯制备的一种生物基光固化材料。
[0019]进一步地，生物基光固化材料利用以下制备方法制成：将柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯、具有柔性长链的生物基聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂按质量比(30～70)： (30～100)：(3～5)混合复配，得到生物基聚氨酯丙烯酸酯低聚物，再经紫外光引发聚合反应，得到生物基光固化材料。
[0020]进一步地，生物基聚氨酯丙烯酸酯为蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯、聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。
[0021]本专利技术进一步公开了生物基光固化材料在UV固化材料中的应用。
[0022]进一步地，该UV固化材料中的应用包括UV固化涂料材料、UV固化油墨材料、 UV固
化胶黏剂材料或3D打印材料中的应用。
[0023]在一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法中，机理包括以下方面：
[0024](1)用柠檬酸开环甲基丙烯酸缩水甘油酯，合成生物基多元醇
[0025]在具体实验中，由于柠檬酸与其物质的量三倍的甲基丙烯酸缩水甘油酯进行开环反应，消耗了柠檬酸中的羧酸基团同时也生成了与羧酸基团等物质量的羟基，因而可以得到后续制备聚氨酯的原料即多元醇，在本实验中即为柠檬酸基丙烯酸酯多元醇。
[0026](2)柠檬酸基丙烯酸酯多元醇与二异氰酸酯反应
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：(1)将柠檬酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、第一催化剂和阻聚剂搅拌均匀30min后留取样品，剩余加热至70～100℃，反应4～6h，得到柠檬酸基丙烯酸酯多元醇；采用甲苯
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二正丁胺滴定法，测定所述样品中
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NCO基团含量获得初始值；取所述初始值的一半为理论值；(2)在容器中加入步骤(1)中得到的所述柠檬酸基丙烯酸酯多元醇、二异氰酸酯、第二催化剂和溶剂，搅拌均匀，加热至50～70℃并保温反应2～3h，直至监测到体系中
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NCO基团含量降到所述理论值后，结束反应，得到异氰酸酯半封端中间体；(3)将步骤(2)中得到的所述异氰酸酯半封端中间体保温至30～60℃后，加入肉桂醇、丙烯酸羟基酯、阻聚剂和溶剂，搅拌均匀，加热至65～85℃并保温反应3～5h，直至监测到体系中
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NCO基团含量低于0.1％，结束反应，蒸出溶剂，得到柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯酚单丁醚、对羟基苯甲醚中的至少一种；所述溶剂为丙酮、丁酮中的至少一种；所述二异氰酸酯为芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中的至少一种。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述柠檬酸的羧酸基团与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团之间的摩尔比为1：(1～1.05)；所述第一催化剂用量为所述柠檬酸与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯二者总重量的0.5～2％；所述阻聚剂为所述甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的0.1～1％；所述第一催化剂为三乙胺、...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁腾，罗玲，周伟建，杨卓鸿，
申请(专利权)人：广东美涂士建材股份有限公司，
类型：发明
国别省市：