无机有机复合固态电解质及其制备方法与用途技术

本发明专利技术涉及电池技术领域，具体涉及一种无机有机复合固态电解质及其制备方法与用途。本发明专利技术提供的制备无机有机复合固态电解质的方法，包括如下步骤：将形成有机固态电解质的原料与催化剂接触，进行点击反应，得第一浆料；其中，形成有机固态电解质的原料包括聚乙二醇二丙烯酸酯和四(3

【技术实现步骤摘要】
无机有机复合固态电解质及其制备方法与用途


[0001]本专利技术涉及电池
，具体涉及一种无机有机复合固态电解质及其制备方法与用途。

技术介绍

[0002]液态锂电池由于具有高能量、长寿命、高性价比、少污染等优点，正被广泛应用于新能源汽车、消费电子、储能电站等多个领域。然而，由于液态锂电池可用空间有限，体积能量密度的增加将带来诸多安全隐患，而全固态锂电池可以较好地解决这个问题。与液态锂电池相比，全固态锂电池中的固体电解质不可燃，机械性能良好，为实现锂电池的高能量密度提供了可能性。
[0003]目前，固态电解质主要包括无机固态电解质和有机固态电解质(聚合物固态电解质)。其中，无机固态电解质主要包括钙钛矿型Li
0.33
La
0.57
TiO3、石榴石型Li7La3Zr2O
12
(LLZO)和NASICON型Li
1.3
Al
0.3
Ti
1.7
(PO4)3、Li2S
‑
P2S5基硫化物电解质以及Li3YCl6、Li3YBr6、Li3ScCl6、Li3InCl6等卤化物固态电解质，有机固态电解质主要包括聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇二丙烯酸(PEGDA)等。
[0004]然而，在实现本专利技术的过程中，专利技术人发现，现有的上述固态电解质难以同时兼顾较高的离子电导率和较好的机械性能。

技术实现思路

[0005]因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术中的固态电解质难以同时兼顾较高的离子电导率和较好的机械性能的缺陷，从而提供一种无机有机复合固态电解质及其制备方法与用途。
[0006]为此，本专利技术提供一种制备无机有机复合固态电解质的方法，包括如下步骤：
[0007](1)将形成有机固态电解质的原料与催化剂接触，进行点击反应，得第一浆料；
[0008]其中，所述形成有机固态电解质的原料包括聚乙二醇二丙烯酸酯和四(3
‑
巯基丙酸)季戊四醇酯，聚乙二醇二丙烯酸酯、四(3
‑
巯基丙酸)季戊四醇酯与催化剂的重量比为(1～2):1:(0.3～1.5)；
[0009](2)将无机固态电解质、光引发剂和增塑剂于避光条件下加入所述第一浆料中，得第二浆料；
[0010](3)将所述第二浆料置于紫外光下进行光聚合反应，所得产物进行干燥。
[0011]可选地，所述无机固态电解质、所述形成有机固态电解质的原料、所述光引发剂与所述增塑剂的重量比为(4～7):(2～5):(0.5～2):1。
[0012]可选地，所述无机固态电解质的粒径不大于0.4μm，优选不大于0.2μm。
[0013]可选地，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量为400～20000，优选为400～700。
[0014]可选地，所述催化剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯和过氧化氢中的至少一种；优选为偶氮二异丁腈。
[0015]可选地，所述无机固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和卤化物固态电解质中的至少一种；优选为卤化物固态电解质。
[0016]可选地，所述光引发剂包括二苯甲酮、芳酰基膦氧化物、苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦、α
‑
羟烷基苯酮、安息香双甲醚和α,α
‑
二甲氧基
‑
α
‑
苯基苯乙酮中的至少一种；优选为苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦。
[0017]可选地，所述增塑剂包括聚碳酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和磷酸三甲苯酯中的至少一种；优选为聚碳酸酯。
[0018]可选地，所述无机固态电解质为卤化物固态电解质Li3InCl6，所述方法还包括Li3InCl6的制备过程：取三氯化铟与氯化锂的混合溶液，真空干燥，烧结；
[0019]可选地，氯化锂与三氯化铟的摩尔比为(1～7):1，优选为3:1；
[0020]可选地，所述混合溶液的溶剂包括乙醇、甲醇和去离子水中的至少一种，优选为去离子水；
[0021]可选地，真空干燥温度为100～140℃，真空干燥时间为12～18h；烧结温度为180～250℃，烧结时间为10～15h。
[0022]可选地，所述方法还包括在进行光聚合反应之前加入锂盐的操作；
[0023]可选地，所述锂盐包括LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiFOB和LiClO4中的至少一种，优选为LiTFSI；
[0024]可选地，所述锂盐的添加量为所述形成有机固态电解质的原料的加入量的5～50％。
[0025]可选地，所述锂盐可以在进行光聚合反应之前的任意时刻加入，例如，所述锂盐可以在进行点击反应之前添加，也可以在进行点击反应的过程中添加。
[0026]可选地，步骤(1)中，所述点击反应的条件包括：反应温度为50～60℃，反应时间为2～3h。进行所述点击反应时使用的有机溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈中的至少一种。
[0027]步骤(2)中，将无机固态电解质、光引发剂和增塑剂于避光条件下加入所述第一浆料中时，先将无机固态电解质加入第一浆料中，搅拌12～26h后，加入光引发剂和增塑剂，超声0.5～1h进行脱泡处理。
[0028]可选地，步骤(3)中，所述光聚合反应的条件包括：紫外光波长为250～420nm，优选为400nm，反应时间为0.4～0.6h；
[0029]可选地，步骤(3)中，光聚合反应所得产物进行干燥的条件包括：干燥温度为70～80℃，干燥时间为24～26h。
[0030]可选地，步骤(3)中所述将所述第二浆料置于紫外光下进行光聚合反应，包括：将所述第二浆料流延到聚四氟乙烯板中，然后用刮刀进行刮涂，之后用紫外灯光引发光聚合反应。所用刮刀为50～500μm，优选为200μm。
[0031]本专利技术还提供了一种无机有机复合固态电解质，所述无机有机复合固态电解质由上述任一项所述的方法制备得到。
[0032]本专利技术还提供了上述无机有机复合固态电解质在制备固态电池中的用途。
[0033]可选地，所述固态电池包括固态锂金属电池和/或固态锂离子电池；
[0034]可选地，所述固态电池包括磷酸铁锂
‑
石墨电池、磷酸铁锂
‑
锂金属电池或者锂三元过渡金属氧化物
‑
锂金属电池。
[0035]本专利技术技术方案，具有如下优点：
[0036]1.本专利技术提供的制备无机有机复合固态电解质的方法，先使聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与四(3
‑
巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)发生特定反应程度的点击反应，再通过点击反应产物的紫外光聚合反应，形成无机固态电解质均匀分散在有机固态电解质中的复合固态电解质，该复合固态电解质同时兼具较高的离子电导率和较好的机械性能。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备无机有机复合固态电解质的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将形成有机固态电解质的原料与催化剂接触，进行点击反应，得第一浆料；其中，所述形成有机固态电解质的原料包括聚乙二醇二丙烯酸酯和四(3
‑
巯基丙酸)季戊四醇酯，聚乙二醇二丙烯酸酯、四(3
‑
巯基丙酸)季戊四醇酯与催化剂的重量比为(1～2):1:(0.3～1.5)；(2)将无机固态电解质、光引发剂和增塑剂于避光条件下加入所述第一浆料中，得第二浆料；(3)将所述第二浆料置于紫外光下进行光聚合反应，所得产物进行干燥。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机固态电解质、所述形成有机固态电解质的原料、所述光引发剂与所述增塑剂的重量比为(4～7):(2～5):(0.5～2):1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机固态电解质的粒径不大于0.4μm，优选不大于0.2μm。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量为400～20000；可选地，所述催化剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯和过氧化氢中的至少一种；可选地，所述无机固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和卤化物固态电解质中的至少一种；可选地，所述光引发剂包括二苯甲酮、芳酰基膦氧化物、苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦、α
‑
羟烷基苯酮、安息香双甲醚和α,α
‑
二甲氧基
‑
α
‑
苯基苯乙酮中的至少一种；可选地，所述增塑剂包括聚碳酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和磷酸三甲苯酯中的至少一种。5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：王倩，卢玺文，尹立坤，任龙涛，孙长平，刘文，
申请(专利权)人：中国长江三峡集团有限公司，
类型：发明
国别省市：