一种处理副产物的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于处理副产物的方法，包括以下步骤：(a)形成包括浸出的锂辉石副产物、碱性化合物和至少润湿量的水的混合物；(b)在水蒸气存在下，在确定的相对较低的温度条件下，将来自步骤(a)的混合物活化一段确定的活化时间段，以形成活化的混合物；(c)通过向活化的混合物引入水形成溶液；以及(d)在有效合成目标沸石的时间和温度条件下，从溶液中水热结晶出沸石。晶出沸石。晶出沸石。

【技术实现步骤摘要】
residue(《从浸出的锂辉石浸出残渣中回收增值产品》),ALTA 2020Lithium&Battery Technology Conference(ALTA 2020锂电池技术大会),ALTA Metallurgical Services(ALTA冶金服务),2020,第72至87页也描述了由浸出的锂辉石副产物合成4A(Linde A型或LTA型)沸石，其包括用干燥氢氧化钠进行高温碱熔。锂渣具有约2.97的Si/Al摩尔比，并且由于浸出的锂辉石副产物中的Si/Al摩尔比不接近1(A型沸石中的化学计量的Si/Al比)，因此将三水铝石(Al(OH)3)加入到残渣中以合成4A型沸石。浸出的锂辉石副产物、三水铝石和氢氧化钠的混合物在600℃煅烧4至6小时，然后冷却后研磨成粉末。然后将粉末与水混合，沉淀，同时在室温老化24小时，然后在50
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70℃进一步老化/结晶15至16小时，这是一个长的合成时间。同样，高温熔融表明高能耗。长的合成时间也意味着每单位时间的沸石产率有限。
[0009]闫文付、王彬宇、任立、于吉红、徐如人的名称为《一种X沸石分子筛及其制备方法》的第110950351号中国专利和闫文付、王彬宇、任立、于吉红、徐如人的名称为《一种A沸石分子筛及其制备方法》的第110894074号(2021)中国专利申请公开了一种由硅铝摩尔比≥2.8的浸出的锂辉石残渣合成X型和A型沸石的方法。在这些方法中，浸出的锂辉石残渣首先在室温与干燥含钠碱性化合物和铝化合物混合。这种混合物然后在密封容器中在180
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220℃被活化。冷却至室温后，将活化材料与水混合以形成可溶性凝胶。可溶性凝胶然后，例如在100
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120℃，经历水热反应，用于X型和A型沸石的结晶。这些方法不需要高温焙烧或熔融(典型地在600℃)来活化浸出的锂辉石残渣。因此，这些方法的能耗低于常规沸石合成方法。然而，由于干燥活化方法仅在密封容器中产生低压，因此仍然需要相对较高的180
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220℃的温度来将Si/Al键从6
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配位转变为4
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配位以进一步结晶。
[0010]Xiaoqin Pu,Lu Yao,Lin Yang,Wenju Jiang,Xia Jiang,Utilization of industrial waste lithium
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silicon
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powder for the fabrication of novel nap zeolite for aqueous Cu(II)removal(《利用工业废锂硅粉制造新型的去除水中Cu(II)的nap型沸石》),Journal of Cleaner Production(《清洁生产杂志》),265(2020)121822报道了由来自生产碳酸锂的工厂的锂硅粉合成P型沸石。原材料的Si/Al摩尔比为2.26。为了制备沸石，首先将原材料与氢氧化钠和去离子(DI)水混合。然后，在25℃搅拌该浆料12小时，在60
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120℃在水热合成反应器中密封1
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20小时。然后将得到的浆料过滤，并用DI水连续洗涤，直到其pH约等于DI水的pH。随后，浆料在100℃干燥过夜以获得P型沸石。与由浸出的锂辉石副产物合成沸石的其它方法相比，该方法可以在相对较低的温度合成沸石，但是合成所需的时间过长；因此，对于工业规模的沸石合成是不实际的。
[0011]从上述背景，很明显，目前由浸出的锂辉石副产物合成沸石的方法具有一个或多个以下限制：1)需要用碱(典型地是氢氧化钠)高温活化起始物料；2)需要几个合成步骤；和3)需要长时间的老化和结晶。这些限制约束了浸出的锂辉石副产物工业应用于沸石合成。此外，现有方法受限于原材料中特定的Si/Al摩尔比；因此，这些方法不能有效地应用于不同Si/Al比的材料。
[0012]本专利技术的目的是提供一种由浸出的锂辉石副产物合成沸石的方法，以替代上述方法。

技术实现思路

[0013]考虑到这个目的，本专利技术提供一种用于合成沸石的方法，包括以下步骤：
[0014](a)形成包括浸出的锂辉石副产物、碱性化合物和至少润湿量的水的混合物；
[0015](b)在水蒸气存在下，在确定的相对较低的温度条件下，将来自步骤(a)的混合物活化确定的活化时间段，以形成活化的混合物；
[0016](c)通过向活化的混合物引入水形成溶液；以及
[0017](d)在有效合成目标沸石的时间和温度条件下，从溶液中水热结晶出沸石。
[0018]在步骤(a)中，浸出的锂辉石副产物与以接近干燥状态提供的碱性化合物和润湿量的水混合。合适的碱性化合物包括氢氧化钠和碳酸钠，优选氢氧化钠。这两个化合物都典型地用于锂精炼工业，并且可以类似的方式获得以用于沸石合成。浸出的锂辉石副产物与碱性化合物的比率优选在1∶1至1∶5的范围内。
[0019]至于在步骤(a)中加入的润湿量的水或水分，理想地将浸出的锂辉石副产物和碱性化合物的混合物容纳在0至100％的相对湿度下。润湿水理想地为去离子水。由于水分在高压釜中产生额外的蒸汽压力，润湿量的水或水分使得原材料能够在较低的温度下活化。活化在诸如高压釜的压力容器中方便地进行。
[0020]尽管环境温度是方便的，但是步骤(a)可以在任何期望的温度下进行。压力可在1至25巴的范围内。
[0021]活化混合物的步骤(b)涉及将浸出的锂辉石副产物中硅铝物质的配位状态从6改变到4，以促进水热结晶步骤(d)。活化步骤(b)在确定的较低的温度下进行，意思是活化不需要在400℃或更高温度下进行的熔融过程。实际上，活化温度有利地保持在60
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220℃的范围内。与400℃或更高的熔融温度相比，这提供了更低能耗的好处。
[0022]至于活化步骤(b)中的活化时间段，其优选少于6小时，更优选少于5小时，并且方便地在1至4小时的范围内。
[0023]在与水混合以在混合步骤(c)中形成溶液之前，优选将步骤(b)的活化混合物冷却至例如环境温度。步骤(c)的溶液一旦形成就方便地在环境温度老化0.5至4小时。
[0024]如果需要，为了合成目标沸石，可以调节步骤(a)的混合物的Si/Al摩尔比，优选通过向步骤(a)的混合物中(即，在活化之前)加入可溶性铝化合物或可溶性硅化合物进行调节。目标沸石的例子包括但不限于A型沸石、钙矾石、菱沸石(CHA)、X型沸石、P型沸石和方钠石沸石以及这些沸石的混合物。
[0025]任选地，在混合步骤(c)之后，可以方便地通过过滤进行固体的次级物理分离。这能够除去固体杂质，液相或溶液被引导至水热结晶步骤(d)。该任选的步骤也可以在环境温度方便地进行。
[0026]水热结晶步骤(d)方便地对步骤(c)的溶液加热到70至180℃之间的温度，保持少于18小时，优选少于12小时，更优选少于6小时，最优选4
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6小时的时间段。如果需要，可以采用搅拌。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于合成沸石的方法，包括以下步骤：(a)形成包括浸出的锂辉石副产物、碱性化合物和至少润湿量的水的混合物；(b)在水蒸气存在下，在确定的相对较低的温度条件下，将来自步骤(a)的所述混合物活化确定的活化时间段，以形成活化的混合物；(c)通过向所述活化的混合物引入水形成溶液；以及(d)在有效合成目标沸石的时间和温度条件下，从所述溶液中水热结晶出沸石。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述浸出的锂辉石副产物与以干燥状态或接近干燥状态提供的碱性化合物和所述润湿量的水混合，所述碱性化合物任选地选自氢氧化钠和碳酸钠，浸出的锂辉石副产物与碱性化合物的比率任选地在1∶1至1∶5的范围内。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(b)在60
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220℃的范围内的活化温度和1至25巴的范围内的压力下进行少于6小时，优选1至4小时的范围内的时间段。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(c)的所述溶液在环境温度下老化0.5至4小时。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：肖公奎，胡国平，E，
申请(专利权)人：矿产资源有限公司，
类型：发明
国别省市：