一种对聚醚醚酮材料进行表面改性的方法及其获得的聚醚醚酮表面组合物技术

本发明专利技术公开一种对聚醚醚酮材料进行表面改性的方法及其获得的聚醚醚酮表面组合物。所述方法包括：通过等离子体浸没注入以在聚醚醚酮材料表面注入氩离子的第一工序；将表面注入氩离子的聚醚醚酮材料放置一段时间的第二工序；在放置后的聚醚醚酮材料表面等离子体浸没注入铜离子的第三工序。所述方法通过等离子体浸没离子注入技术实现提高聚醚醚酮材料的生物相容性和抗菌性。物相容性和抗菌性。物相容性和抗菌性。

【技术实现步骤摘要】
一种对聚醚醚酮材料进行表面改性的方法及其获得的聚醚醚酮表面组合物


[0001]本专利技术涉及一种对聚醚醚酮材料进行表面改性的方法及其获得的聚醚醚酮表面组合物。

技术介绍

[0002]近年来，随着生物材料的制备技术、应用领域和理论发展的不断完善，高分子植入体材料的应用前景更为广阔。医用聚醚醚酮材料(PEEK)的弹性模量与人体骨组织最为匹配，可有效减少应力遮挡效应造成的骨吸收和骨萎缩，同时聚醚醚酮材料的抗疲劳性突出，适合用于医疗植入装置。然而，PEEK生物活性较差，植入人体后不易与人体骨组织键合，且PEEK植入后易滋生细菌，这限制了其作为长期植入的植入体材料的应用。目前对聚醚醚酮材料进行表面改性的主要方法是化学接枝法，这种方法改性深度浅，效果较差，反应时间长，效率低，不利于大规模生产。
[0003]如何通过简便易行的方式对聚醚醚酮材料进行表面改性以提高聚醚醚酮材料的生物相容性和抗菌性，成为当前的研究热点之一。表面结构是决定材料表面生物学性质的重要因素。人体中骨骼、牙齿、DNA和蛋白等都具备特定功能的微/纳结构。有研究表明，纳米尺度材料对唤起适当细胞反应、调节细胞在材料表面的粘附和分化、促进骨再生、改善并延长植入体使用效果和寿命具有重要作用。另外，纳米结构可刺激(促进)成骨相关细胞粘附、增殖和骨向分化，这在硬组织植入体材料领域已经被广泛报道。以及，特殊尺寸的纳米结构对细菌迁移、增殖和细菌生物膜形成也具有抑制作用。因此，构建微/纳结构是基于聚醚醚酮材料的实际应用对其进行表面功能化的重要选择。
[0004]然而，仅依靠微/纳结构兼具实现骨整合性和抗菌性较为困难。铜元素是成骨成血管所需的重要微量元素，适量的铜补给对于骨稳态的调节具有非常积极的作用，不但能够加速成骨细胞的成熟和分化，促进新骨的形成和重建，还能够同时抑制破骨细胞坑的形成，降低破骨细胞的骨吸收活性。铜元素还具有广谱抗菌性，不易产生耐药性。适量的铜对维持人体正常免疫功能具有重要作用，有利于减少炎症反应，促进创伤愈合。如何在聚醚醚酮材料表面构建纳米结构，并同时引入铜元素来实现骨整合性和抗菌性的兼具，是本专利技术亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0005]针对上述问题，本专利技术提供一种对聚醚醚酮材料进行表面改性的方法及其获得的聚醚醚酮表面组合物，所述方法通过等离子体浸没离子注入技术实现提高聚醚醚酮材料的生物相容性和抗菌性。
[0006]第一方面，本专利技术提供一种对聚醚醚酮材料进行表面改性的方法。所述方法包括：通过等离子体浸没注入以在聚醚醚酮材料表面注入氩离子的第一工序；将表面注入氩离子的聚醚醚酮材料放置一段时间的第二工序；
在放置后的聚醚醚酮材料表面等离子体浸没注入铜离子的第三工序。
[0007]本专利技术所述改性方法采用氩离子注入以刻蚀聚醚醚酮表面来形成独特的纳米结构(例如类花生状纳米颗粒)，该结构利于增加聚醚醚酮材料的表面积(接触面积)。然后采用铜离子注入在刻蚀后的聚醚醚酮表面引入赋予生物活性和抗菌性能的铜元素。该方法改性的聚醚醚酮材料表面生物相容性、骨整合性和抗菌性能均得到显著提高，具备潜在的骨诱导生长因子和抗菌药物装载前景。
[0008]较佳地，第一工序的氩离子注入时间为10～20分钟。第一工序的氩离子注入的作用是清洗和活化聚醚醚酮样品表面，打断至少部分分子链。分子链断裂多的非晶区，密度降低，原子核稀疏，在后续铜离子注入下被碰撞压实，铜离子注入深；而分子链断裂少的结晶区，密度较高，原子核较多，在后续铜离子注入下，对铜离子核碰撞停止效果好，铜离子注入浅。这为实现为后续铜离子注入的选择性刻蚀奠定基础。如果第一工序的氩离子注入时间过长，会引起溅射沉积过多靶材元素，影响后续铜离子的选择性刻蚀，导致难以形成纳米结构表面且不利于抗菌效果的改善。
[0009]较佳地，第二工序的放置环境为室温，放置时间为12～48小时。该室温可以理解为环境温度。
[0010]较佳地，第三工序的铜离子注入时间为60～120分钟。由于铜离子生物学效应所以优选将聚醚醚酮材料中的铜含量控制在一定浓度范围。通过控制第三工序的铜离子注入时间，可以避免铜离子浓度过高导致聚醚醚酮材料具有生物毒性，而且利于提高聚醚醚酮材料的生物活性和抗菌性能。
[0011]较佳地，所述方法还包括位于第三工序之后的、注入氩离子的第四工序；第四工序的氩离子注入时间为30～120分钟；更优选地，所述方法还包括位于第四工序之后的、注入铜离子的第五工序；第五工序的铜离子注入时间为60～180分钟；进一步优选地，所述方法还包括位于第五工序之后的、注入氩离子的第六工序；第六工序的氩离子注入时间为30～120分钟。
[0012]较佳地，氩注入的工艺参数为：氩气压强为1
×
10
‑1～1Pa，氩注入偏压电压为400～1000V，氩注入偏压占空比为20～40％，氩注入等离子源功率为200～400W。
[0013]较佳地，铜离子注入的工艺参数为：铜注入本底真空度为3
×
10
‑3～6
×
10
‑3Pa，氩气气压为1
×
10
‑2～1
×
10
‑1Pa，铜注入电压为15～40kV，铜注入脉宽为50～600μs，铜注入脉冲频率为5～10Hz，阴极源触发脉宽为500～2000μs。
[0014]较佳地，所述氩离子注入为氩离子溅射铁离子注入；氩离子注入过程中，样品台上的铁离子经过溅射伴随铁离子注入聚醚醚酮材料表面。即在刻蚀过程中样品台上的铁元素被溅射，铁元素包裹铜元素降低了铜的细胞毒性，并且铁元素也具有生物活性，因此可以使聚醚醚酮生物相容性有较大程度的提高，同时具有较好的抗菌性。
[0015]第二方面，本专利技术提供上述任一项所述的方法获得的聚醚醚酮表面组合物。所述聚醚醚酮表面组合物的平均粗糙度值在0.3μm以下。
[0016]较佳地，所述聚醚醚酮表面组合物的形式为粒径在50～200nm之间的纳米颗粒，所述纳米颗粒占据聚醚醚酮材料面积的80％以上。
附图说明
[0017]图1a是PEEK、ArCu、ArCuAr、ArCuArCu、ArCuArCuAr的扫描电镜形貌，其中左侧为俯视表面扫描电镜形貌，右侧为侧视表面扫描电镜形貌；图1b是ArCuAr的高倍侧视扫描电镜形貌；图2是PEEK、ArCu、ArCuAr、ArCuArCu、ArCuArCuAr的XPS表面元素含量；图3a是PEEK、ArCu、ArCuAr的XPS全谱；图3b是ArCuAr的不同深度XPS全谱；图4是聚醚醚酮改性的表面微观结构形成示意图；图5是PEEK、Ar、ArAr、CuAr的表面扫描电镜图；图6是PEEK、ArCu、ArCuAr、ArAr在Tris
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HCl中的铜离子释放曲线；图7是PEEK、ArCu、ArCuAr、ArAr在Tris
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HCl中的铁离子释放曲线；图8是PEEK、Ar、ArCu、ArCuAr、ArCuArCu、ArCu本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种对聚醚醚酮材料进行表面改性的方法，其特征在于，所述方法包括： 通过等离子体浸没注入以在聚醚醚酮材料表面注入氩离子的第一工序；将表面注入氩离子的聚醚醚酮材料放置一段时间的第二工序；在放置后的聚醚醚酮材料表面等离子体浸没注入铜离子的第三工序。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一工序的氩离子注入时间为10～20分钟。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第二工序的放置环境为室温，放置时间为12～48小时。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，第三工序的铜离子注入时间为60～120分钟。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括位于第三工序之后的、注入氩离子的第四工序；第四工序的氩离子注入时间为30～120分钟；更优选地，所述方法还包括位于第四工序之后的、注入铜离子的第五工序；第五工序的铜离子注入时间为60～180分钟；进一步优选地，所述方法还包括位于第五工序之后的、注入氩离子的第六工序；第六工序的氩离子注入时间为30～120分钟。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，氩注入的工艺参数为：氩气压强为1
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10
‑1～1Pa，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宣勇，侯志宇，马小涵，
申请(专利权)人：慈溪生物材料表面工程中心，
类型：发明
国别省市：