一种钒页岩全湿法制备高纯五氧化二钒的方法技术

本发明专利技术涉及一种钒页岩全湿法制备高纯五氧化二钒的方法。其技术方案是：采用“钒页岩梯级连续浸出系统”对钒页岩湿法活化复合浸出，得到含钒酸浸液；采用“调节含钒酸浸液pH的装置”对含钒酸浸液通过多级双模式逆流电渗析方式调节pH值，回收酸用于复合浸出剂和反萃再生剂配置；调后酸浸液经氧化后进行羟肟逆流萃取，萃余液经中和后返回湿法活化和电渗析用水，负载有机相逆流还原反萃再生，再生有机相直接返回羟肟逆流萃取；富钒液加入促进剂后经调节pH进行转价沉钒，沉钒母液并入含钒酸浸液，含钒氢氧化物经氧化焙烧制得五氧化二钒。本发明专利技术具有工艺流程短、环境友好、药剂用量少、钒回收率高和产品纯度高的特点。钒回收率高和产品纯度高的特点。钒回收率高和产品纯度高的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种钒页岩全湿法制备高纯五氧化二钒的方法


[0001]本专利技术属于页岩提钒
具体涉及一种钒页岩全湿法制备高纯五氧化二钒的方法。

技术介绍

[0002]钒页岩(俗称石煤)是我国特有的战略性含钒资源，随着数十年来科技工作者的深入研究与实践，页岩提钒已成为我国获取钒资源的主要途径之一。目前，较为成熟的页岩提钒制备五氧化二钒的工艺有：
[0003](1)Dongsheng He等(Dongsheng He,Qiming Feng,Guofan Zhang,Leming Ou,Yiping Lu.An environmentally
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friendly technology of vanadium extraction from stone coal[J].Minerals Engineering,20(2007):1184
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1186.)提出石煤空白焙烧
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NaOH碱浸
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浸出液净化
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溶剂萃取
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铵盐沉钒
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煅烧制五氧化二钒的提钒工艺。该工艺焙烧过程产生CO2，必然增加碳排放负荷；碱浸过程大量杂质离子同步溶出，萃取前必须对浸出液进行净化除杂，流程长；同时铵盐沉钒
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煅烧会产生氨氮废水和废气，污染环境；该工艺钒的回收率也较低，仅为67.39％。
[0004](2)邴桔等(邴桔,龚胜,龚竹青.从石煤中提取五氧化二钒的工艺研究[J].稀有金属,2007,31(5):670
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677.)提出了氧化焙烧
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酸浸
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萃取
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氨水沉钒
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煅烧制五氧化二钒的提钒工艺。该工艺虽然无需净化除杂过程，且钒的回收率达到80％以上，但该工艺萃取过程中铁、铝等杂质离子仍发生共萃，导致产品纯度只能达到98％；且焙烧过程同样产生CO2，碳排放负荷仍较大；氨水沉钒
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煅烧也会产生氨氮废水和废气，污染环境。
[0005](3)张一敏等(张一敏,袁益忠,刘涛,黄晶,包申旭,陈铁军)提出了“一种石煤一步法制备高纯五氧化二钒的方法(CN106282538B)”，采用沸腾焙烧
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酸浸
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萃取
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尿素沉钒
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煅烧制五氧化二钒的提钒工艺。该工艺虽然利用尿素的均匀缓释作用使沉钒率高于98.5％，产品纯度达到99.0％，但是尿素的药剂消耗量大，成本高，在煅烧过程仍然产生氨氮废气；同时该工艺萃取前采用氧化钙或氢氧化钙调节酸浸液pH值，产生大量中和渣，处理困难。
[0006](4)Xingbin Li等(Xingbin Li,Chang Wei,Zhigan Deng,Cunxiong Li,Gang Fan,Minting Li,Hui Huang.Recovery ofvanadium from H2SO4‑
HF acidic leaching solution ofblack shale by solvent extraction andprecipitation[J].Metals,2016,6,63.)提出了直接酸浸
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萃取
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氨水沉钒
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煅烧制五氧化二钒的提钒工艺，该工艺虽然省去焙烧过程，降低CO2排放，钒回收率在81％以上且产品纯度达到99％以上，但是酸耗量高，产生的酸浸液pH值低，而萃取前又采用氨水调节pH值，大量余酸被中和而无法利用，同时氨水沉钒
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煅烧也存在氨氮废水和废气的问题。
[0007]综上所述，现有的页岩提钒工艺依然存在工艺流程长、污染环境、药剂用量大、能耗高、钒回收率低和产品纯度不高等问题。

技术实现思路

[0008]本专利技术旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺流程短、环境友好、药剂用量少、能耗低、钒回收率高和产品纯度高的钒页岩全湿法制备高纯五氧化二钒的方法。
[0009]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案的具体步骤是：
[0010]步骤1、钒页岩湿法活化复合浸出
[0011]步骤1.1、钒页岩分级活化
[0012]将钒页岩破碎至粒径小于3mm占75～95％，得钒页岩粉料；再将所述钒页岩粉料用0.45mm标准筛进行筛分，得到筛下物料和筛上物料。
[0013]将活化剂分别与所述筛下物料和所述筛上物料按质量比(0.04～0.07)∶1配料，混合，得到对应的混合物料I和混合物料II；再向所述混合物料I和混合物料II分别按液固比为0.4～0.6L/kg加入水，调浆，得到对应的混合料浆I和混合料浆II；将所述混合料浆I给入磨机中湿法活化1～4分钟，得到活化料浆I；将混合料浆II给入磨机中湿法活化10～30分钟，得到活化料浆II；最后将活化料浆I和活化料浆II混合，得到混合活化料浆。
[0014]步骤1.2、钒页岩复合浸出
[0015]将所述混合活化料浆从“钒页岩梯级连续浸出系统”的第一个输料管(2)的上端口匀速加入，所述混合活化料浆匀速加入的流量按所述混合活化料浆在“钒页岩梯级连续浸出系统”中的流经时间为4～8小时进行调节；再打开“钒页岩梯级连续浸出系统”中所有蒸汽输送支管(4)，将浸出装置(1)中罐体(8)温度调至98～130℃；然后按钒页岩∶无机酸的质量比为1∶(0.275～0.40)和按每千克钒页岩加入0.5～1mol配位剂，将所述无机酸从第一个浸出装置(1)的加酸管(13)中匀速加入，将所述配位剂从第二个浸出装置(1)的加酸管(13)中匀速加入。
[0016]从所述“钒页岩梯级连续浸出系统”的最后一个输料管(2)的下端口输出的混合料浆，经固液分离，得到含钒酸浸液和浸出渣。
[0017]所述无机酸是按硫酸∶除硫酸外的其他无机酸的体积比为1∶(0～1)混合所得的混合物；所述除硫酸外的其他无机酸为磷酸和盐酸中的一种以上。
[0018]步骤2、调节含钒酸浸液pH
[0019]调节含钒酸浸液pH分为两个阶段，两个阶段采用的“调节含钒酸浸液pH的装置”相同。第一阶段采用的“调节含钒酸浸液pH的装置”称为第一调节装置；第二阶段采用的“调节含钒酸浸液pH的装置”称为第二调节装置。
[0020]将第一调节装置的m级调节室与第二调节装置的1级调节室相通，第二调节装置的m级回收酸室与第一调节装置的1级回收酸室相通。
[0021]所述调节含钒酸浸液pH的第一阶段是将硫酸钠溶液分别注入所述第一调节装置的阳极电极室和阴极电极室，将所述含钒酸浸液从所述第一调节装置的1级调节室入口注入，将水或低酸液从所述第一调节装置的1级回收酸室入口注入。
[0022]接通第一调节装置的直流电源，所述直流电源设置为恒压模式。
[0023]从第一调节装置的1级调节室入口注入的含钒酸浸液依次流经2级调节室、3级调节室、
……
、m...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钒页岩全湿法制备高纯五氧化二钒的方法，其特征在于所述方法的具体步骤是：步骤1、钒页岩湿法活化复合浸出步骤1.1、钒页岩分级活化将钒页岩破碎至粒径小于3mm占75～95％，得钒页岩粉料；再将所述钒页岩粉料用0.45mm标准筛进行筛分，得到筛下物料和筛上物料；将活化剂分别与所述筛下物料和所述筛上物料按质量比(0.04～0.07)∶1配料，混合，得到对应的混合物料I和混合物料II；再向所述混合物料I和混合物料II分别按液固比为0.4～0.6L/kg加入水，调浆，得到对应的混合料浆I和混合料浆II；将所述混合料浆I给入磨机中湿法活化1～4分钟，得到活化料浆I；将混合料浆II给入磨机中湿法活化10～30分钟，得到活化料浆II；最后将活化料浆I和活化料浆II混合，得到混合活化料浆；步骤1.2、钒页岩复合浸出将所述混合活化料浆从“钒页岩梯级连续浸出系统”的第一个输料管(2)的上端口匀速加入，所述混合活化料浆匀速加入的流量按所述混合活化料浆在“钒页岩梯级连续浸出系统”中的流经时间为4～8小时进行调节；再打开钒页岩梯级连续浸出系统中所有蒸汽输送支管(4)，将浸出装置(1)中罐体(8)温度调至98～130℃；然后按钒页岩∶无机酸的质量比为1∶(0.275～0.40)和按每千克钒页岩加入0.5～1mol配位剂，将所述无机酸从第一个浸出装置(1)的加酸管(13)中匀速加入，将所述配位剂从第二个浸出装置(1)的加酸管(13)中匀速加入；从所述“钒页岩梯级连续浸出系统”的最后一个输料管(2)的下端口输出的混合料浆，经固液分离，得到含钒酸浸液和浸出渣；所述无机酸是按硫酸∶除硫酸外的其他无机酸的体积比为1∶(0～1)混合所得的混合物；所述除硫酸外的其他无机酸为磷酸和盐酸中的一种以上；步骤2、调节含钒酸浸液pH调节含钒酸浸液pH分为两个阶段，两个阶段采用的“调节含钒酸浸液pH的装置”相同；第一阶段采用的“调节含钒酸浸液pH的装置”称为第一调节装置；第二阶段采用的“调节含钒酸浸液pH的装置”称为第二调节装置；将第一调节装置的m级调节室与第二调节装置的1级调节室相通，第二调节装置的m级回收酸室与第一调节装置的1级回收酸室相通；所述调节含钒酸浸液pH的第一阶段是将硫酸钠溶液分别注入所述第一调节装置的阳极电极室和阴极电极室，将所述含钒酸浸液从所述第一调节装置的1级调节室入口注入，将水或低酸液从所述第一调节装置的1级回收酸室入口注入；接通第一调节装置的直流电源，所述直流电源设置为恒压模式；从第一调节装置的1级调节室入口注入的含钒酸浸液依次流经2级调节室、3级调节室、
……
、m
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1级调节室、m级调节室，然后从m级调节室出口流出，得到预调节液；从第一调节装置的1级回收酸室入口注入的水依次流经2级回收酸室、3级回收酸室、
……
、m
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1级回收酸室、m级回收酸室，然后从m级回收酸室出口流出，得到回收酸液，所述回收酸液用于步骤1.2中所述无机酸和步骤3.3所述反萃再生剂配制；所述预调节液的pH为0.5～1.2；
所述调节含钒酸浸液pH的第二阶段是将硫酸钠溶液分别注入所述第二调节装置的阳极电极室和阴极电极室，第一调节装置的预调节液从第二调节装置的1级调节室入口流入，将水从第二调节装置的1级回收酸室入口流入；接通第二调节装置的直流电源，所述直流电源设置为恒流模式；从第二调节装置的1级调节室入口注入的预调节液依次流经2级调节室、3级调节室、
……
、m
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1级调节室、m级调节室，然后从m级调节室出口流出，得到处理后液；从1级回收酸室入口注入的水依次流经2级回收酸室、3级回收酸室、
……
、m
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1级回收酸室、m级回收酸室，然后从m级回收酸室出口流出，得到低酸液；所述低酸液返回第一调节装置的1级回收酸室；所述处理后液的pH为1.5～2.5；步骤3、净化富集步骤3.1、按照氧化剂∶处理后液中钒离子的物质的量之比为(0.3～0.5)∶1，将所述氧化剂加入所述处理后液中，搅拌0.5～1小时，得到萃原液；步骤3.2、按照羟肟类萃取剂∶磺化煤油的体积比为1∶(2～9)，制得有机相，再按照所述萃原液∶所述有机相的体积比为(2～6)∶1，在萃取温度为25～60℃和单级萃取时间为8～20分钟的条件下，逆流萃取2～5级，得到负载有机相和萃余液；萃余液经过中和后返回步骤1.2的调浆和/或步骤2回收酸室用水；步骤3.3、按照还原剂∶所述负载有机相中钒的物质的量之比为(1～5)∶1，将所述还原剂溶解到步骤2中所述回收酸液中，得到反萃再生剂；所述还原剂为草酸、草酸钾、草酸钠、草酸铵中的一种及以上；步骤3.4、按照所述负载有机相∶所述反萃再生剂的体积比为(3～6)∶1，将所述负载有机相和所述反萃再生剂混合，再于在反萃温度为60～80℃和单级反萃时间为15～35分钟的条件下，逆流反萃2～6级，得到富钒液和再生有机相，所得再生有机相直接返回步骤3.2作为有机相循环使用；步骤4、高纯五氧化二钒制备步骤4.1、按含钒溶液中钒离子∶促进剂的摩尔比为1∶(0.01～0.05)，将所述促进剂加入所述富钒液中，搅拌0.5～1.5小时，得到沉钒原液；调节所述沉钒原液的pH至0.5～2，得到沉钒反应液；步骤4.2、将所述沉钒反应液置于反应釜中进行转价沉钒，反应温度为160～220℃，反应时间为4～8小时，冷却至室温，固液分离，得到含钒氢氧化物和沉钒母液；所述沉钒母液并入步骤1.2的含钒酸浸液；步骤4.3、将所述含钒氢氧化物在富氧气氛下进行转价焙烧，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为0.5～2小时，制得高纯五氧化二钒；步骤1.2所述的“钒页岩梯级连续浸出系统”包括n个浸出装置(1)、蒸汽输送管(5)、n个蒸汽输送支管(4)和n+1个输料管(2)；为叙述简便，先将有关字母统一描述如下：n表示浸出装置(1)、蒸汽输送支管(4)和输料管(2)的数量，n为2～10的自然数；h表示浸出装置(1)中罐体(8)的高度，单位为mm；D表示浸出装置(1)中罐体(8)的直径，单位为mm；
所述“钒页岩梯级连续浸出系统”是以相邻浸出装置(1)间的高度差Δh1＝(3/4～1/2)h依次呈梯级状设置；第一个输料管(2)的上端口与外部料仓相通，第一个输料管(2)的下端口与第一个浸出装置(...

【专利技术属性】
技术研发人员：张一敏，郑秋实，刘涛，薛楠楠，黄晶，胡鹏程，刘红，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：