一种变压器油中糠醛的SERS检测方法技术

本发明专利技术涉及变压器油中糠醛检测分析技术领域，具体公开一种变压器油中糠醛的SERS检测方法，包括以下步骤：（1）基底制备；（2）糠醛标准油样配制；（3）将步骤（1）得到的基底放入4

【技术实现步骤摘要】
一种变压器油中糠醛的SERS检测方法


[0001]本专利技术属于变压器油中糠醛检测分析
，特别涉及一种变压器油中糠醛的SERS检测方法。

技术介绍

[0002]拉曼光谱分析发作为一种准确、无损、高效的检测方法，在石油化工、环境保护、食品鉴定、医药学等诸多领域得到了广泛应用。由于拉曼散射截面较小，信号强度一般仅为入射光强的10
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，在相当长时期内制约了拉曼光谱在痕量检测领域的应用与发展。表面增强拉曼散射（SERS）效应的发现有效解决了拉曼光谱在表面科学和痕量分析中存在的低灵敏度难题。目前，SERS已经发展成为一种强大、有效的分析工具，广泛应用于多相催化反应的监测，毒品、爆炸物、环境污染物、食品/水体有毒物、癌症标志物等的检测，以及单细胞、动物、植物活体成像等诸多领域，在电力行业中，尤其是油质分析方面也有一定的应用。
[0003]电力行业中，油浸式变压器经长期运行，内部的纸绝缘材料会逐步老化而导致其绝缘水平降低。糠醛是变压器纸绝缘材料降解过程中所生成的主要特征产物之一，其含量和纸绝缘材料的聚合度相关，因此能够有效反映变压器之绝缘材料的老化状态。我国电力行业标准DL/T 984
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2018《油浸式变压器绝缘老化判断导则》也将糠醛含量列为纸绝缘老化状态的重要判据。电力行业标准DL/T 596
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2021《电力设备预防性试验规程》指出，当变压器油中糠醛含量达到4mg/L时，纸绝缘的老化已经比较严重；此外，对于运行年限为1~5年、5~10年、10~15年、15~20年的油浸式变压器，如果油中糠醛含量分别超过0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L和0.75mg/L，则纸绝缘存在非正常老化。因此，快速、准确检测变压器油中的糠醛含量，对于及时掌握变压器的绝缘健康状态、提升电网企业安全生产水平具有重要意义。
[0004]传统上，检测变压器油中的糠醛主要有以下几种方法：液相色谱法、分光光度法和比色法。其中，液相色谱法检测精度高且重复性好，是我国电力行业标准DL/T 1355
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2014推荐的方法，但也存在洗脱困难、操作复杂耗时、“柱外效应”等局限性，仅适合实验室精确分析，不适合现场快速分析；分光光度法测试速度快，仪器易于小型化，适合现场分析，但易受变压器油中其它有机物的干扰，稳定性不高；比色法测试方便、价格低廉，但误差较大，无法作为定量测量依据，且其所用苯胺或4
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氨基甲苯等均为有毒物质。
[0005]近年来，国内外一些学者尝试利用拉曼光谱对变压器油中的糠醛进行检测，并取得了初步成果，但在检测灵敏度、快捷性或现场分析可行性等方面仍存在不足：2015年，日本学者T. Somekawa首次提出在未经萃取富集的情况下采用激光拉曼光谱直接测定变压器油中糠醛浓度的实验室方法，检出限约为14.4mg/L；重庆大学陈伟根等学者使用甲醇进行快速萃取富集后再利用实验室研究级拉曼光谱平台进行糠醛检测，推算出的检出限为0.10mg/L，南方电网广州供电局乔胜亚等研究人员应用类似方法和平台，对比了甲醇和去离子水作为萃取剂的效果，报道的检出限为1~3mg/L；基于各类SERS基底或改进的数据处理算法的变压器油中糠醛直接检测技术也在快速发展中，例如专利201910322173.8利用一种金基银球表面增强材料，对变压器油中糠醛的最小检测浓度为1.06mg/L，但需采用实验室
研究级共聚焦拉曼光谱检测平台；专利201710412021.8公开了一种基于银基海绵体衬底测量变压器油中糠醛的方法，但检出限不详，且测量前需要将银基海绵体衬底在待测油样中浸泡数十个小时之久。目前尚缺少一种兼顾检测灵敏度（检出限至少达到0.1mg/L）、准确性、检测效率，且适用于现场检测的变压器油中糠醛检测方法。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种变压器油中糠醛的SERS检测方法，克服现有技术存在的缺陷。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提供了一种变压器油中糠醛的SERS检测方法，包括以下步骤：（1）基底制备：所述基底为在玻璃材料基片上负载纳米金制备得到；（2）糠醛标准油样配制；（3）将步骤（1）得到的基底放入4
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氨基苯硫酚的乙醇溶液和浓盐酸混合溶液中进行浸泡处理，取出洗涤、干燥；（4）将步骤（3）得到的基底浸泡在糠醛标准油样或者待测油样中，恒温浸泡一段时间后，取出，采用拉曼光谱仪进行谱图采集；（5）以糠醛标准油样的拉曼光谱为基础建立校正曲线，根据待测油样的拉曼光谱和校正曲线得到待测油样的糠醛浓度。
[0008]优选的，上述的变压器油中糠醛的SERS检测方法中，所述步骤（1）中，基底的制备包括以下步骤：S1.在石英玻璃基片上表面加工4~8个直径为1~1.5mm的半球体微腔，相邻微腔间间隔2~3mm；S2.将加工好的基片依次经王水、碱液、去离子水清洗，干燥，然后在3
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氨丙基三甲氧基硅烷水溶液中浸泡15~30min取出，用水洗涤，干燥；S3.将步骤S2得到的基片在直径为5~10nm的金纳米粒子水溶液中浸泡8~12h，取出，用水洗涤，干燥；S4.将步骤S3得到的基片浸泡在氯金酸和盐酸羟胺混合水溶液中，混合水溶液中氯金酸浓度为0.5~1.5mmol/L，盐酸羟胺浓度为2~3mmol/L；在1000~1500rpm振荡转速下振荡10~20min，完成第一个生长循环，洗涤、干燥；S5.将步骤S4得到的基片浸泡在氯金酸和盐酸羟胺混合水溶液中，混合水溶液氯金酸浓度为0.1~0.5mmol/L，盐酸羟胺浓度为0.5~1mmol/L；在1000~1500rpm振荡转速下振荡10~20min，完成第二个生长循环；S6. 按照第二个生长循环的参数和条件继续进行2个生长循环，总共完成4个生长循环，洗涤、干燥；然后在浓度为0.5~2mmol/L的碘化钾水溶液中浸泡15~30min，清除基底表面的杂质，使得检测的背景信号更加干净；洗涤、干燥，得到基底。
[0009]对于检测用的基底，首先在石英玻璃基片上加工半球体微腔阵列，一方面能够增大待测样品与器件表面的接触面积，使待测物在腔体内部富集，可提升增强效应，另一方面采用微腔结构方便固定检测区域和保证对焦的重复性，提升检测结果的可重复性和可靠性，而平面型的基底很难做到每次都找到同一个区域检测，不利于保证检测结果的重复性；
采用3
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氨丙基三甲氧基硅烷对基片进行处理，能够保证适量的纳米金种紧密地吸附在基片材料表面；然后先后通过在金纳米粒子水溶液浸泡、氯金酸和盐酸羟胺混合水溶液中生长循环，优化浸泡时间、溶液浓度等参数，最终得到形貌均一、纳米粒子间间隙较小的单层纳米金膜，有利于提升后续检测效果。
[0010]优选的，上述的变压器油中糠醛的SERS检测方法中，所述步骤（2）中，糠醛标准油样配制为：将1mg糠醛标准品加入10mL不含糠醛的空白变压器油中，超声30min，使糠醛充分溶解，配置成100mg/L的母液；再用空白变压器油依次稀释得到100mg/本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种变压器油中糠醛的SERS检测方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）基底制备：所述基底为在玻璃材料基片上负载纳米金制备得到；（2）糠醛标准油样配制；（3）将步骤（1）得到的基底放入4
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氨基苯硫酚的乙醇溶液和浓盐酸混合溶液中进行浸泡处理，取出洗涤、干燥；（4）将步骤（3）处理得到的基底浸泡在糠醛标准油样或者待测油样中，恒温浸泡一段时间后，取出，采用拉曼光谱仪进行谱图采集；（5）以糠醛标准油样的拉曼光谱为基础建立校正曲线，根据待测油样的拉曼光谱和校正曲线得到待测油样的糠醛浓度。2.根据权利要求1所述的变压器油中糠醛的SERS检测方法，其特征在于，所述步骤（1）中，基底的制备包括以下步骤：S1.在无机材料基片上面加工4~8个直径为1~1.5mm的半球体微腔，相邻微腔间间隔2~3mm；S2.将加工好的基片依次经王水、碱液、去离子水清洗，干燥，然后在3
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氨丙基三甲氧基硅烷水溶液中浸泡15~30min，用水洗涤，干燥；S3.将步骤S2得到的基片在直径为5~10nm的金纳米粒子水溶液中浸泡8~12h，取出，用水洗涤，干燥；S4.将步骤S3得到的基片浸泡在氯金酸和盐酸羟胺混合水溶液中，混合水溶液中氯金酸浓度为0.5~1.5mmol/L，盐酸羟胺浓度为2~3mmol/L；在1000~1500rpm振荡转速下振荡10~20min，完成第一个生长循环，洗涤、干燥；S5.将步骤S4得到的基片浸泡在氯金酸和盐酸羟胺混合水溶液中，混合水溶液氯金酸浓度为0.1~0.5mmol/L，盐酸羟胺浓度为0.5~1mmol/L；在1000~1500rpm振荡转速下振荡10~20min，完成第二个生长循环；S6. 按照第二个生长循环的参数和条件继续进行2个生长循环，总共完成4个生长循环，洗涤、干燥；然后在浓度为0.5~2mmol/L的碘化钾水溶液中浸泡15~30min，洗涤、干燥。3.根据权利要求1所述的变压器油中糠醛的SERS检测方法，其特征在于，所述步骤（2）中，糠醛标准油样配制为：将1mg糠醛标准品加入10mL不含糠醛的空白变压器油中，超声...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩方源，喻敏，张龙飞，罗宗昌，唐彬，朱立平，徐兆丹，马源，梁沁沁，伍任能，
申请(专利权)人：广西电网有限责任公司电力科学研究院，
类型：发明
国别省市：