离子选择性复合膜制造技术

本发明专利技术涉及离子选择性复合膜，其厚度在4μm至100μm之间，并包括至少一个内层(2)，所述内层(2)设置在两个外层(1、3)之间，其中：

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】离子选择性复合膜

技术介绍

[0001]离子选择性传导膜在许多工业方法中发挥着重要作用。
[0002]实际上，大量的这些方法是基于在界面两侧应力的作用下，例如压力梯度、电压梯度或浓度梯度，在被膜隔开的两个体积之间根据离子的电荷符号进行的离子选择性传导。
[0003]现今最常用的根据离子的电荷符号选择性传导离子的膜被称为离子交换膜(IEM)。阳离子交换膜(CEM)和阴离子交换膜(AEM)是有区别的，所述阳离子交换膜允许阳离子循环，所述阴离子交换膜中可以循环阴离子。这些IEM是由分散在惰性聚合物粘结剂中的离子交换树脂颗粒制备的(均相IEM)，或通过将官能团直接引入构成膜的聚合物的结构中而制备(非均相IEM)。
[0004]IEM例如用于水处理领域，从待处理的流体中提取不良物质，例如淡化咸水或海水。在淡化方法中，Na
+
离子和Cl
‑
的提取是通过在电场的作用下离子通过交替膜的迁移来完成的，所述膜允许阴离子(AEM)或阳离子(CEM)选择性地穿过。在处理结束时，一方面回收淡水，另一方面回收盐水。
[0005]根据离子的电荷符号选择性传导离子的膜也用于以电解氢的形式储存电能的方法，或者反过来，将这种氢用作电能源(氢燃料电池)。这些方法涉及电化学反应，即水的电解。水的电解在电解器中进行，所述电解器是包括一组电解池的设备，所述电解池并排放置并通过电极连接到电能源。每个电解池通常通过将两个称为电极的金属板与固体电解介质或液体电解介质接触而形成。在液体电解介质的情况下，电解池包括浸入水溶液中的电极，所述水溶液既含有反应所需的水，也含有电解质、可溶性化合物和电流导体(例如钾碱KOH(碱性电解)或硫酸H2SO4(酸性电解))。两个电极连接到发电机，该发电机增加了两个电极的电压差。当电压差超过某个阈值时，就会观察到电路中电流的通过，并在阳极(连接到发电机正极的电极)上形成分子氧(O2)，在阴极(连接到发电机负极的电极)上形成分子氢(H2)。例如，在酸水解的情况下，在阳极，水分子根据以下方程式进行分解：H2O
‑‑‑
>2H
+
+2e
‑
+1/2O2，在阴极，质子根据以下方程式还原：H
+
+1e
‑
‑‑‑
>1/2H2，在阳极和阴极之间产生水合氢离子通量。为了防止H2和O2自发地重新结合成爆炸性气体，有必要在电极之间设置隔膜，所述隔膜允许质子穿过但不允许H2和O2穿过。最近，质子交换膜(PEM)电解使用的电池中，电解质介质是阳离子交换膜形式的固体聚合物电解质。在这些电池中，多孔金属电极(Ep)直接与ECM(M)接触，Ep
‑
M
‑
Ep组件的两边与水溶液接触。在这些电池中，膜材料既用作隔膜又用作固体电解质。
[0006]然而，通常，IEM传导离子电流较弱，对电渗析和反向电渗析系统构成重要的欧姆贡献。这限制了在大多数情况下，可应用于电极的电流密度为几百mA.cm
‑2，因此限制了使用IEM的技术的操作范围。此外，这些膜的制备非常昂贵，这就是膜方法维护投资的大部分用于更换这些膜的原因。
[0007]IEM也可用于由电解质梯度(特别是由盐度梯度)来生产电。
[0008]因此，反向电渗析(RED)工艺是基于膜的使用，膜的基本性质是根据离子的电荷符号来选择性传输离子。RED设备通常包括交替的MEA和CEM，所述MEA和CEM由间隔膜分隔以形
成允许流体流动的通道。在这些电池中，盐水和淡水的交替循环允许在设备的每个IEM上形成离子通量。在这堆膜的端部，电极收集由整个离子通量产生的电流。
[0009]由盐度梯度来生产电的设备(例如目前的RED设备)遇到的问题之一是这些设备的电生产力很低，这是因为目前的IEM产生的每单位面积膜的电功率(即膜功率)为只有几W/m2膜。
[0010]在2014年4月24日公布的编号为WO 2014/060690的国际申请中阐述了解决该问题的方法。在该方法中，已经提出了纳米多孔膜，其孔隙的内表面覆盖有氮化硼或更通常地覆盖有硼、碳和氮元素的混合物。这些纳米多孔膜利用了孔隙内的扩散
‑
渗透现象，并产生了kW/m2级别的膜功率。最近，在2017年3月9日公布的编号为WO 2017/037213的国际申请中，也提供了纳米多孔膜，其孔隙的内表面覆盖有氧化钛，允许达到大约5kW/m2的膜功率。然而，该方法涉及使用基于氮化硼或氧化钛的膜，鉴于所需的材料，在比实验室规模更大的情况下，该膜的制备是复杂的并且极其昂贵。此外，这些膜中使用的材料对环境有害，因此如果材料被释放到环境中，就会有风险。
[0011]迄今为止，还没有膜能够根据离子的电荷符号选择性传导离子，并在盐度梯度的作用下产生高膜功率，制备简单且经济，同时对环境的风险有限。

技术实现思路

[0012]因此，本专利技术的目的是提供一种根据离子的电荷符号选择性传导离子的膜，所述膜经济且易于生产，同时当将该膜集成到由电解质梯度(特别是盐度梯度)来生产电的设备中或集成到用于水的净化或淡化的反向设备中时，能够产生高的膜功率。
[0013]本专利技术的另一个目的是提供一种根据离子的电荷符号选择性传导离子的膜，所述膜由对环境几乎没有风险的材料制备。
[0014]这些目的通过下面描述的专利技术而实现。
[0015]复合膜
[0016]本专利技术的第一个主题是离子选择性传导复合膜，其厚度在4μm至100μm之间并包括至少一个内层(2)，所述内层(2)设置在两个外层(1)、(3)之间，其中：
[0017]‑
外层(1、3)分别由第一材料形成，所述第一材料包括交联的纳米纤维和/或微纤维的网状物以及直径在10nm至10μm之间的孔隙，
[0018]‑
内层(2)由第二材料形成，所述第二材料包括表面被带电荷的基团和/或在水的存在下变为带电荷的基团功能化的纳米颗粒，并具有直径在1nm至100nm之间的孔隙。
[0019]专利技术人出乎意料地发现，在盐度梯度的作用下，本专利技术的复合膜产生非常高的膜功率，大约几百W/m2膜，优选至少300W/m2，更优选至少500W/m2。
[0020]在不想受特定理论约束的情况下，专利技术人认为这种非常高的膜功率是由本专利技术膜的层中使用的材料的表面电荷与外层(1、3)和内层(2)以及复合膜的孔隙率共同决定的。
[0021]特别地，还根据专利技术人，孔隙率和表面电荷的这种组合使复合膜具有纳米流体特性，并根据特定且出乎意料的机制影响离子通过膜的选择性穿过，这在构成膜的材料具有更大孔隙率的情况下不会被观察到。
[0022]复合膜的结构
[0023]复合膜的厚度有利地在4μm至75μm之间。
[0024]每个外层(1、3)的厚度有利地在2μm至45μm之间，优选在2μm至30μm之间，更优选在2μm至25μm之间。外层有利地具有相同的厚度。
[00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.离子选择性传导复合膜，其厚度在4μm至100μm之间并包括至少一个内层(2)，所述内层(2)设置在两个外层(1、3)之间，其中：
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外层(1、3)分别由第一材料形成，所述第一材料包括交联的纳米纤维和/或微纤维的网状物以及直径在10nm至10μm之间的孔隙，
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内层(2)由第二材料形成，所述第二材料包括表面被带电荷的基团和/或在水的存在下变为带电荷的基团功能化的纳米颗粒，并具有直径在1nm至100nm之间的孔隙。2.根据权利要求1所述的膜，其中，每个外层(1、3)的厚度有利地在2μm至45μm之间，并且内层(2)的厚度在10nm至10μm之间。3.根据权利要求1或2中任一项所述的膜，其中，纳米颗粒为层状纳米颗粒，优选为金属氧化物的层状纳米颗粒，过渡金属二硫属元素化物例如二硫化钼的层状纳米颗粒、碳的层状纳米颗粒，或它们的混合物，更优选为氧化石墨烯的层状纳米颗粒。4.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中，电离基团、带电荷的基团和/或在水的存在下变为带电荷的基团具有负电荷，优选选自环氧化物基团，羟基基团，羰基基团，羧基基团，磺酸酯基基团
‑
SO3‑
，羧基烷氧化物基团R
‑
CO2‑
，其中R为C1
‑
C4烷基，优选为C1烷基，氨基二乙酸酯基团
‑
N(CH2CO2‑
)2，膦酸酯基团PO
32
‑
；偕胺肟基团
‑
C(＝NH2)(NOH)，氨基膦酸酯基团
‑
CH2‑
NH
‑
CH2‑
PO
32
‑
，硫醇基团
‑
SH，以及它们的混合物。5.根据权利要求1至3中任一项所述的膜，其中，带电荷的基团和/或在水的存在下变为带电荷的基团具有正电荷，优选选自季铵基团
‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：B，
申请(专利权)人：斯威驰能量公司，
类型：发明
国别省市：