支撑剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种支撑剂及其制备方法。所述支撑剂包括第一石英砂和第二石英砂，所述第一石英砂包覆有硅烷改性的环氧树脂，所述第二石英砂包覆有脂肪族二元酸改性的环氧树脂，其中所述硅烷改性的环氧树脂含有如[R1(NH)R2]3‑

【技术实现步骤摘要】
支撑剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及石油工业中压裂裂缝支撑剂领域，涉及一种不溶于水和油，且耐酸碱和高温的高分子聚合物覆膜技术，尤其涉及一种支撑剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]日前，常规油气的产量不断下降，世界范围内掀起了致密油、页岩气、致密气等非常规油气资源开发的热潮。对于大部分的低渗透储层，其天然产能较低，水力压裂技术仍是主要的增产措施之一。然而，由于常规的水力压裂技术受到支撑剂、残渣堵塞、施工能力、压裂液污染等因素的影响，压裂施工后所形成的有效缝长往往远小于支撑缝长，使得裂缝导流能力不足，从而影响实际压裂改造的实际效果。可见，提高压裂裂缝导流能力尤其是转向支裂缝的导流能力，已成有效提高非常规油气开发效率的关键因素之一。然而，以往常通常是通过提高施工砂液比及换用高强度支撑剂等方法来提高裂缝导流能力，但是这种方法很难提高施工砂液比。在深层压裂时，由于造缝宽度相对较窄，更是极大影响了压裂效果。同时，为了增加支撑剂的抗压强度，必然会不可避免的增加支撑剂的相对密度，不仅会造成压裂成本的一路飙升，还会引起砂堵或支撑剂难以运移到远井等问题。
[0003]国外学者所提出的高通道压裂技术作为一种提高裂缝导流能力的最新技术，主要通过支撑剂的段塞式加入方式，在加入支撑剂的同时混合搅拌加入纤维以增加其抱团能力并防止无支撑剂的压裂液将其冲散。另外也有报道称，通过在支撑剂表面涂敷一种树脂状高分子聚合物，利用其天生具有的自聚特性，促进支撑剂颗粒间的吸引和团聚效应，在现场实际应用后也取得了一定的成效。但对于深层压裂井而言，由于裂缝的闭合应力较高，造缝宽度相对较低，支撑剂的铺砂浓度也相应较低。
[0004]现有技术中，中国专利CN 102899019 B公开了一种树脂覆膜支撑剂及其制备方法。其公开的树脂覆膜支撑剂能够使油气顺利透过，并阻止水透过支撑剂，可提高油气同水的分离效果。原理在于覆膜自身具有疏水性能及抗破碎性能，能较好提高导流效果，但其并未考虑在高温地层环境中支撑剂的应用情况，不耐高温的支撑剂在应用时必然受到诸多限制。此外，该现有技术也并未关注到支撑剂在压裂液中的聚集特性，不利于防止支撑剂在随压裂液注入过程中由于剪切作用而发生的分散作用。
[0005]中国专利CN 103396783 B公开了一种树脂覆膜支撑剂及其制备方法，采用有机氟改性环氧树脂覆膜技术，提供了一种树脂覆膜支撑剂。该支撑剂不仅具有低密度和高强度，还具有自洁功能。然而，自然界中并无氟单质的存在，大部分含氟化合物都对环境有着不可逆的破坏与污染，注入地层内更是会引起土壤和地下水的污染。同时，含氟材料的价格往往十分昂贵，致使其只能在一些高档的场合或军工部门使用，无法进行大规模的工业化现场应用。另外，该现有技术同样也并未关注支撑剂在压裂液中的聚集特性，不利于防止支撑剂在随压裂液注入过程中由于剪切作用而发生分散。
[0006]中国专利CN 101659740 B公开了自交联型磺酸盐基环氧酯水分散体及其防锈底漆，提供了一种阴离子表面活性物质改性环氧树脂，关注点在于体系中作为基料配制的水
性防锈底漆的储存稳定性、无毒环保及防锈性能。虽然通过化学改性法所制备的乳液粒径较小，稳定性更好，但工艺十分复杂，且产物结构难以控制。另外，该现有技术在合成自交联型磺酸盐基环氧酯水分散体时，需要使用氮气作为保护气，为大规模现场应用带来了较大的施工难度并增加了应用成本。
[0007]期限文献黄作鑫.季铵盐基聚改性硅烷的抗菌活性.《纺织学报》.2003,第24卷(第5期)提供了一种阳离子表面活性物质改性环氧树脂，重点在于季铵盐类表面活性物质对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性。但是，文中所用的吸附方法为物理吸附，被吸附物质是较为柔软的棉布材料，这种吸附的特点是耐久性较差，无法长时间应用或者重复使用。因此，该现有技术中所采用的吸附方法并不能较好的适用于支撑剂表面的涂覆。
[0008]通道压裂技术作为一种能够有效提高低渗油藏产量的措施，在部分地区已取代常规压裂而成为主流压裂技术。压裂过程中所使用的支撑剂砂团的形成与保持是通道压裂技术的核心所在，而对于深层压裂井而言，其闭合应力较高，造缝宽度相对较低，支撑剂的铺砂浓度也相应较低，为了在低铺砂浓度下(支撑剂颗粒间的距离相对较大)进一步增加支撑剂的抗压能力和裂缝导流能力，有必要研发一种自聚力更强的支撑剂，在深层高温或酸/碱性压裂条件下，支撑剂的铺砂浓度可进一步提高，以增强支撑团的整体抗压能力(以确保提供长期稳定的裂缝通道)，即增加低铺砂浓度下支撑剂之间的吸引力，将不同粒径支撑剂拉紧并最终抱团，同时留出足够大的没有支撑剂充填的通道，从而使岩石裂缝提供更强的导流能力。

技术实现思路

[0009]为了解决现有技术中的上述问题，使支撑剂在耐酸碱耐高温的同时，增加支撑剂团簇之间的吸引力，即自聚力，本专利技术提供一种支撑剂及其制备方法和应用。
[0010]第一方面，本专利技术提出了一种支撑剂。
[0011]作为本专利技术的具体实施方式，所述支撑剂包括第一石英砂和第二石英砂，所述第一石英砂包覆有硅烷改性的环氧树脂，所述第二石英砂包覆有脂肪族二元酸改性的环氧树脂，其中所述硅烷改性的环氧树脂含有如[R1(NH)R2]3‑
x
Si(OR3)
x
‑
所示的侧基，其中R1为C1
‑
C4烷基，R2为C1
‑
C5亚烷基，R3为C1
‑
C3烷基，x为1或2；所述第一石英砂与所述第二石英砂的重量之比大于1。
[0012]本专利技术中，[R1(NH)R2]3‑
x
Si(OR3)
x
‑
所示的侧基经由Si
‑
O键链接到环氧树脂。具体地，环氧树脂中通常含有羟基，作为链接该式所示的侧基的活性反应位点。上述侧基还可形成盐，以阳离子的形式存在。
[0013]可选的，所述硅烷改性的环氧树脂为硅烷改性的双酚A型环氧树脂，所述硅烷改性的双酚A型环氧树脂中双酚A型环氧树脂在改性之前环氧当量为212
‑
244g/eq，优选为222g/eq；和/或所述侧基的量为0.41
‑
0.47mol/100g硅烷改性的双酚A型环氧树脂，优选为0.45mol/100g硅烷改性的双酚A型环氧树脂；和/或R1为乙基或丙基，优选乙基，R2为亚乙基、亚丙基或亚丁基，优选亚丙基，R3为甲基或乙基，优选甲基，x优选为2；和/或
[0014]所述脂肪族二元酸改性的环氧树脂为脂肪族二元酸改性的双酚A型环氧树脂；所述脂肪族二元酸改性的环氧树脂中双酚A型环氧树脂在改性之前环氧当量为212
‑
244g/eq，优选为222g/eq；和/或脂肪族二元酸改性的双酚A型环氧树脂中所用的脂肪族二元酸与所
用的双酚A型环氧树脂的摩尔比为1～1.5:1，优选为1.25:1；和/或所述脂肪族二元酸为C4～C8二元酸，优选丁二酸，己二酸，更优选己二酸；和/或
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.支撑剂，其特征在于，包括第一石英砂和第二石英砂，所述第一石英砂包覆有硅烷改性的环氧树脂，所述第二石英砂包覆有脂肪族二元酸改性的环氧树脂，其中所述硅烷改性的环氧树脂含有如[R1(NH)R2]3‑
x
Si(OR3)
x
‑
所示的侧基，其中R1为C1
‑
C4烷基，R2为C1
‑
C5亚烷基，R3为C1
‑
C3烷基，x为1或2；所述第一石英砂与所述第二石英砂的重量之比大于1。2.根据权利要求1所述的支撑剂，其特征在于，所述硅烷改性的环氧树脂为硅烷改性的双酚A型环氧树脂，所述硅烷改性的双酚A型环氧树脂中双酚A型环氧树脂在改性之前环氧当量为212
‑
244g/eq，优选为222g/eq；和/或所述侧基的量为0.41
‑
0.47mol/100g硅烷改性的双酚A型环氧树脂，优选为0.45mol/100g硅烷改性的双酚A型环氧树脂；和/或R1为乙基或丙基，优选乙基，R2为亚乙基、亚丙基或亚丁基，优选亚丙基，R3为甲基或乙基，优选甲基，x优选为2；和/或所述脂肪族二元酸改性的环氧树脂为脂肪族二元酸改性的双酚A型环氧树脂；所述脂肪族二元酸改性的环氧树脂中双酚A型环氧树脂在改性之前环氧当量为212
‑
244g/eq，优选为222g/eq；和/或脂肪族二元酸改性的双酚A型环氧树脂中所用的脂肪族二元酸与所用的双酚A型环氧树脂的摩尔比为1～1.5:1，优选为1.25:1；和/或所述脂肪族二元酸为C4～C8二元酸，优选丁二酸，己二酸，更优选己二酸；和/或所述第一石英砂与所述第二石英砂的重量之比为大于1:1至4:1，优选为1.5:1至2.5:1，例如2:1。3.权利要求1或2所述的支撑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：2)使石英砂与硅烷改性的环氧树脂混合并反应，制得包覆有硅烷改性的环氧树脂的第一石英砂；5)使石英砂与脂肪族二元酸改性的环氧树脂混合并反应，制得包覆有脂肪族二元酸改性的环氧树脂的第二石英砂；6)将步骤2)中得到的第一石英砂和步骤5)得到的第二石英砂混合，制得所述支撑剂。4.根据权利要求3所述的支撑剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中硅烷改性的环氧树脂的制备方法包括：1)采用Sn催化剂，使式[R1(NH)R2]3‑
x
Si(OR3)
x+1
所示的硅烷与环氧树脂反应，制得硅烷改性的环氧树脂，其中R1为C1
‑
C4烷基，R2为C1
‑
C5亚烷基，R3为C1
‑
C3烷基，x为1或2；和/或步骤5)中脂肪族二元酸改性的环氧树脂的制备方法包括：3)使用三烷基胺作为催化剂，使脂肪族二元酸与环氧树脂反应；和4)在步骤3)的反应物中加入强碱，进行中和反应，制得脂肪族二元酸改性的环氧树脂。5.根据权利要求4所述的支撑剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述硅烷的制备方法包括：使卤代烷基烷氧基硅烷与烷基胺反应，制得式[R1(NH)R2]3‑
x
Si(OR3)
x+1
所示的硅烷，所述卤代烷基烷氧基硅烷具有化学式(XR2)3‑
x
Si(OR3)
x+1

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋廷学，刘芳慧，贾文峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院，
类型：发明
国别省市：