碳纳米管/全氟硅烷复合溶胶材料及其合成方法、应用技术

本发明专利技术提供一种碳纳米管/全氟硅烷复合溶胶材料的合成方法、碳纳米管/全氟硅烷复合溶胶材料及其在制备自悬浮支撑剂中的应用，该方法包括：使硅源和氟烷基烷氧基硅烷发生溶胶

【技术实现步骤摘要】
碳纳米管/全氟硅烷复合溶胶材料及其合成方法、应用


[0001]本专利技术涉及石油工业中压裂裂缝支撑剂领域，涉及羟基化碳纳米管改性后的双疏涂层覆膜技术，尤其涉及一种具有自悬浮功能的碳纳米管/全氟硅烷复合溶胶材料的合成方法、该方法制备的碳纳米管/全氟硅烷复合溶胶材料及其在制备自悬浮支撑剂中的应用、一种自悬浮支撑剂的制备方法以及该方法制备的自悬浮支撑剂。

技术介绍

[0002]目前，支撑剂作为压裂中的必备材料，已发展了多种系列，如石英砂系列和陶粒系列，此外，为了提高支撑剂的输送距离和纵向上的支撑高度，超低密度支撑剂被发展起来。但在高闭合应力下的应用受到很大的局限，因密度越低，抗压能力也越低。为了解决这一问题，综合了压裂液和普通支撑剂的特性，开发出了沉降速度低，支撑效果好的自悬浮支撑剂。尽可能的提高支撑剂的自悬浮功能，除了可以提高支撑缝长和支撑缝高外，还可以更多地进入转向支裂缝中，对提高裂缝的整体改造体积和压后稳产效果，至关重要。此外，由于自悬浮支撑剂不容易在水平井筒或裂缝底部发生沉降，还对多簇裂缝的均衡延伸和控制具有一定的促进作用。
[0003]中国专利申请CN 111088030 A，“一种压裂用自悬浮支撑剂及其制备方法”涉及一种聚合物覆膜自悬浮支撑剂，主要利用聚合物外壳中的亲水性基团，如羧基、酰胺基团、磺酸基团等，使大量水分子进入聚合物结构内部，从而增加覆膜后的支撑剂外壳层的吸水性，并将柔性分子链撑开，使得支撑剂体积增大，从而改善支撑剂在水中的悬浮性能。其关注点在于覆膜自身的亲水性能及支撑性能。但是，这种遇水膨胀的高分子材料，相当于增大了支撑剂的排水体积，因此对支撑剂自身的导流能力有一定的损害作用，且不利于施工后期的降解返排。此外，在高砂液比施工时，很可能还会因高摩阻而应用受限。
[0004]中国专利申请CN 110358523 A，“一种用于自悬浮支撑剂的专用聚合物及其应用”提供了一种用于自悬浮支撑剂覆膜的疏水缔合聚合物的设计思路。相比与普通的水溶性聚合物在水中简单的链段间物理缠绕所形成的支撑体积，疏水缔合聚合物主要依靠疏水缔合键所生成网络结构，虽然具有独特流变特性，且支撑强度显著提升。但与此同时，疏水缔合聚合物的表观粘度也相对大的多，不利于压裂完成后的返排。
[0005]周珊珊在文献【羟基化碳纳米管/聚硅烷复合材料合成的研究[D].2013，哈尔滨理工大学】中提供了一种碳纳米管表面羟基化的设计思路，采用Grafting
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From法在碳纳米管表面接枝了聚硅烷，得到聚硅烷/碳纳米管复合物，其原理为用碳纳米管修饰后的聚硅烷能够较好的提高其导电性能。
[0006]文献【Jie Dong.Colorful Superamphiphobic Coatings with Low Sliding Angles and High Durability Based on Natural Nanorods.《ACS Applied Materials&Interfaces》.2017,第9卷(1941
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1952).】提供了一种通过天然坡缕石(PAL)纳米棒与有机硅烷的复合技术，制备具有低界面张力和高耐久性的彩色双疏涂层的方法。其中，涂层的超疏水性取决于涂层的表面形态和化学组成，可以通过PAL和有机硅烷的浓度来调节。该涂层
即使在苛刻的条件下也显示出很高的机械，环境，化学和热耐久性。其原理为通过相同的方法，将不同的阳离子染料添加到各种基材上来制备具有双疏性和耐久性的不同颜色的涂料。
[0007]综上，现有的自悬浮支撑剂制造方法主要是在支撑剂的表面涂敷一种遇水膨胀的高分子材料，相当于增大了支撑剂的排水体积，从而实现浮力与重力的近平衡效应。这种支撑剂已在油田现场有一定规模的应用，但这些涂覆所用的高分子材料往往对支撑剂的导流能力都有一定的损害作用，因此无法确保其在压裂完成后可彻底降解返排。另外，在高砂液比施工时，摩阻也是施工过程中不可忽略的问题，传统的支撑剂一般表现为水湿特性，在压后返排过程中阻力相对较大，会在一定程度上降低返排率。而在压后生产过程中，由于油气的长时间浸泡和冲刷，又会慢慢转化为油湿，因此，对油气的流动阻力也相对较大。显然在降低摩阻在这方面，现有的自悬浮支撑剂尚未有任何针对性的改进。
[0008]因此，针对上述两个问题，有必要研制一种新型的自悬浮支撑剂，以解决现有自悬浮支撑剂的使用局限性。

技术实现思路

[0009]鉴于此，为了解决现有技术中的至少一个上述问题，本专利技术提供了碳纳米管/全氟硅烷复合溶胶材料及其合成方法、应用，本专利技术的碳纳米管/全氟硅烷复合溶胶材料涂覆于支撑剂表面，疏水疏油，可以降低流动阻力，实现更长期的稳产效应，并且可以进一步提高所包覆支撑剂的杨氏模量、拉伸强度以及断裂韧性。
[0010]第一方面，本专利技术提出了一种碳纳米管/全氟硅烷复合溶胶材料的合成方法。所述碳纳米管/全氟硅烷复合溶胶材料可用于涂覆支撑剂。
[0011]作为本专利技术的具体实施方式，所述合成方法包括以下步骤：
[0012](1)使硅源和氟烷基烷氧基硅烷发生溶胶
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凝胶反应，制得氟化硅烷的溶胶溶液；
[0013](2)将所述氟化硅烷的溶胶溶液与表面羟基化的碳纳米管混合，制得碳纳米管/全氟硅烷复合溶胶材料。
[0014]可选的，所述表面羟基化的碳纳米管的制备方法包括：向碳纳米管中添加强碱并采用高能球磨对其进行处理，以及进行洗涤和干燥。
[0015]本专利技术中，术语“高能球磨”是指利用球磨的转动或振动，使硬球(如钢珠)对原材料进行撞击、研磨和搅拌，从而将粉末粉碎为纳米级微粒或混合的方法。
[0016]优选地，所述强碱为碱金属氢氧化物，优选氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种；和/或所述碳纳米管为多壁碳纳米管；和/或所述碳纳米管和所述强碱的重量比是10～60:1000，30～50:1000，例如40:1000；和/或球磨的时间为30
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35小时；和/或使用乙醇作为球磨介质，所述乙醇的体积与所述碳纳米管的质量的比值为4～6ml/g。
[0017]步骤1)中，硅源为正硅酸乙酯，和/或
[0018]所述氟烷基烷氧基硅烷的氟烷基为具有10～20个氟原子的C6～C12氟烷基，优选为具有12～17个氟原子的C8～C12氟烷基；和/或所述烷氧基为C1～C6烷氧基，优选为C1～C3烷氧基，例如，甲氧基或乙氧基。
[0019]优选地，所述氟烷基烷氧基硅烷为十七氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷或十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷；和/或
[0020]所述表面羟基化的碳纳米管、硅源和氟烷基烷氧基硅烷的重量比为10～30:400～600:400～600，和/或溶胶
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凝胶反应的温度为80
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100℃，和/或所述表面羟基化的碳纳米管以分散液的形式以1～3:6～10的质量比与所述氟化硅烷的溶胶溶液混合，其中所述分散液含有所述表面羟基化的碳纳米管10～本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.碳纳米管/全氟硅烷复合溶胶材料的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)使硅源和氟烷基烷氧基硅烷进行溶胶
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凝胶反应，制得氟化硅烷的溶胶溶液；(2)将所述氟化硅烷的溶胶溶液与表面羟基化的碳纳米管混合，制得碳纳米管/全氟硅烷复合溶胶材料。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述表面羟基化的碳纳米管的制备方法包括：向碳纳米管中添加强碱并采用高能球磨对其进行处理，以及进行洗涤和干燥；优选地，所述强碱为碱金属氢氧化物，优选氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种；和/或所述碳纳米管为多壁碳纳米管；和/或所述碳纳米管和所述强碱的重量比是10～60:1000，30～50:1000，例如40:1000；和/或球磨的时间为30
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35小时；和/或使用乙醇作为球磨介质，所述乙醇的体积与所述碳纳米管的质量的比值为4～6ml/g。3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中，硅源为正硅酸乙酯，和/或所述氟烷基烷氧基硅烷中的氟烷基为具有10～20个氟原子的C6～C12氟烷基，优选为具有12～17个氟原子的C8～C12氟烷基；和/或所述烷氧基为C1～C6烷氧基，优选为C1～C3烷氧基，例如，甲氧基或乙氧基；优选地，所述氟烷基烷氧基硅烷为十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷或十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷；和/或所述表面羟基化的碳纳米管、硅源和氟烷基烷氧基硅烷的重量比为10～30:400～600:400～600，和/或溶胶
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凝胶反应的温度为80
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100℃，和/或所述表面羟基化的碳纳米管以分散液的形式与所述氟化硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋廷学，刘芳慧，贾文峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院，
类型：发明
国别省市：