一种固态电池及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种固态电池及其制备方法。所述制备方法对于采用原位聚合方法的固态锂离子软包电池通过二次注液工序可以形成无界面效果，使得电解液在原位聚合前充分化成，充分反应，充分产气排气，并实现无气泡固化，提高首效，提高电芯循环性能的目标。针对引发剂无法注液的问题，将引发剂与少量易挥发的增溶剂混合为聚合物前驱体二，将聚合物前驱体一与聚合物前驱体二分开注液，并相对应的调整原位聚合的后续工艺路线和工艺参数，后续再用真空抽气的手段排出加入的易挥发的增溶剂，制备出全固态聚合物电池。在一定的聚合压力下进行原位聚合能使得聚合物前驱体二和聚合物前驱体一充分的混合，从而让聚合反应更加均匀。从而让聚合反应更加均匀。从而让聚合反应更加均匀。

【技术实现步骤摘要】
一种固态电池及其制备方法


[0001]本专利技术属于二次电池
，特别是涉及一种固态电池及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着锂电池技术的发展，固态电池越来越得到研究人员的关注。电解液是锂离子电池的重要组成部分，现在所使用的电解液都为有机化合物，在极端使用情况下中会出现漏液、燃烧等问题。为了解决锂电池安全问题，全固态电解质得到广泛的研究，含有全固态电解质固态电池能够大幅提高安全性能，是锂电池未来的发展趋势之一。
[0003]聚合物全固态电解质具有优异的安全性能，并且可以在现有锂离子电池生产设备上进行生产，减少了设备及厂房投资，因此聚合物固态电解质在各大科研机构及大型锂离子电池公司得到普遍的研究。很多聚合物固态电解质都是用原位聚合的方法制备，研究人员也常称原位聚合技术为原位固化技术，通常是通过将液态化单体以注液方式注入电芯内部，浸润完成后在一定条件下引发单体聚合形成原位固态化的电池。如：公开号为CN105914405A的中国专利技术专利申请提出一种将液态环氧化合物及锂盐注入电池内部，在加热条件下引发原位开环固化成一体化全固态聚合物电池；公开号为CN108493486A的中国专利技术专利申请采用丙烯酸酯、引发剂溶于电解液，注入电池内部，在加热条件下引发不饱和双键聚合形成一体化凝胶聚合物电池；公开号为CN111533851A的中国专利技术专利申请采用含双键的小分子碳酸烯酯、乙二醇丙烯酸酯、引发剂混合注入到固态电池界面处，热引发聚合形成电极电解质一体化全固态电池；公开号为CN111540956A的中国专利技术专利申请将异氰酸酯、聚丙二醇溶于电解液后注入电池内部聚合成一体化电池，减小电极电解质界面阻抗。
[0004]同时，采用原位聚合方法制备电池还有不同的方式，如公开号为CN110048158A的中国专利技术专利申请利用浇筑方式在多孔膜的两侧分别原位聚合形成一面为酯类一面为醚类的双层结构电解质膜，此膜同时满足高压正极和低压负极的稳定需要；公开号为CN110581314A的中国专利技术专利申请在支撑体隔膜上与正极接触侧涂覆无机固态电解质，在支撑体隔膜与负极接触侧涂覆聚合物电解质，减小了电解质氧化，提高了电池的安全性和循环稳定性；但目前报导的多层复合膜工艺复杂，多是电芯外涂布成膜，再与极片复合，电解质与电极界面接触较差，阻抗较大，不利于电池容量发挥。公开号为CN114335716A的中国专利技术专利申请在正极和负极中混入反应单体，在电解液中加入交联剂等反应助剂，进行原位聚合。
[0005]综合考虑与现有锂电池的兼容性，成本，设备改造便利性等锂电池产业化因素，无论原位聚合制备电池的方式如何变化，注液工序，原位聚合工序等依旧不可缺少，而且直接注液后原位聚合是最简洁便利的制备电池工艺方法。但是，研究人员对原位聚合的研究更多关注的都是材料的结构和聚合反应，很少对于固态电池产业化的实际工艺如注液等工艺进行过多的研究。产业化过程中出现的工艺问题如残留液体、产气严重、聚合不均、首效低等，也很少提出解决方案。原位聚合得到的产物为全固态聚合物电解质，其中并没有液态电解液的存在，这也是与半固态电解质的区别所在，因为产物是全固态电解质及电池，所以相
比于半固态电解质电池，原位聚合的配方与工艺参数并不相同，需要重新设计。

技术实现思路

[0006]为了解决以上问题，我们提出了一种可产业化的具有三维网络电解质的无界面固态电池生产工艺。
[0007]针对一次注液会导致提前聚合、副反应多、产气等问题，开发出二次注液工艺，但是引发剂是固态粉末，无法二次注液并混合均匀，所以选用了增溶剂来促进引发剂的溶解和完全混合。
[0008]一种固态电池的制备方法，所述固态电池包括干电芯，所述制备方法包括以下步骤：（1）在干电芯内，进行第一次注液，注入聚合物前驱体一，所述聚合物前驱体一包括反应单体和锂盐，还包括或者不包括交联剂；（2）第一次化成，然后第一次排气；（3）第二次注液，注入聚合物前驱体二，所述聚合物前驱体二包括引发剂和增溶剂，所述增溶剂为挥发性溶剂；（4）抽真空排气将所述增溶剂去除，然后所述反应单体、交联剂在引发剂作用下进行原位聚合；（5）第二次化成，第二次排气。
[0009]所述反应单体为：含有双键或环状官能团、可进行自由基聚合从而生成链段可自由移动的高分子长链聚合物的有机反应单体；所述引发剂为：对于反应单体的高分子自由基聚合起到引发作用的偶氮类引发剂、过氧类引发剂、阴阳离子类引发剂；所述交联剂为：可以与自由基反应单体结合的含有双官能团或者多官能团的有机化合物。
[0010]在不添加交联剂时，反应单体也可以自己发生聚合，但是，加入适量的交联剂可以使反应单体线型分子相互连在一起，形成网状结构，增强其弹性，同时，交联剂也不能加入太多，过多的交联剂会使聚合产物变硬，影响电池性能。
[0011]优选的，所述反应单体为以下至少一种：乙酸乙烯酯、烯丙基二甲酸二甲酯、烯丙基丙二酸二乙酯、碳酸甲代烯丙基酯、1,4
‑
丁二醇二丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酰胺、N，N
‑
亚甲基双丙烯酰胺、己内酰胺、丁内酰胺、马来酸酐、丙烯腈、2
‑
腈基丙烯酸乙酯、2
‑
腈基
‑2‑
丙烯酸丁酯、2
‑
腈基
‑
3,3
‑
二苯丙烯酸异辛酯、1
‑
环己烯乙腈、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、聚乙二醇、1,3二氧戊环、二氧六环、乙烯基甲氧基硅烷、2
‑
(三甲基硅氧基)甲基丙烯酸乙酯、三乙烯基环三硅氧烷、三(2
‑
甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷。
[0012]所述交联剂为以下至少一种：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟
甲基丙烷三丙烯酸酯、聚醚多丙烯酸酯。
[0013]所述锂盐为以下至少一种：LiBF4、LiBF6、LiFSI、LiTFSI、LiAsF6、LiPF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiAlCl4、LiBr、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SOSO2)3、LiN(SO2C2F5)2、Li[B(O4C2)]2。
[0014]所述引发剂为以下至少一种：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基、三氟甲磺酸铝、三氟甲基磺酸镁、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锡。
[0015]优选的，所述增溶剂为以下至少一种：乙醚、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固态电池的制备方法，所述固态电池包括干电芯，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：（1）在干电芯内，进行第一次注液，注入聚合物前驱体一，所述聚合物前驱体一包括反应单体和锂盐，还包括或者不包括交联剂；（2）第一次化成，然后第一次排气；（3）第二次注液，注入聚合物前驱体二，所述聚合物前驱体二包括引发剂和增溶剂，所述增溶剂为挥发性溶剂；（4）抽真空排气将所述增溶剂去除，然后所述反应单体、交联剂在引发剂作用下进行原位聚合；（5）第二次化成，第二次排气。2.根据权利要求1所述固态电池的制备方法，其特征在于，所述反应单体为以下至少一种：乙酸乙烯酯、烯丙基二甲酸二甲酯、烯丙基丙二酸二乙酯、碳酸甲代烯丙基酯、1,4
‑
丁二醇二丙烯酸酯、1,6
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己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酰胺、N，N
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亚甲基双丙烯酰胺、己内酰胺、丁内酰胺、马来酸酐、丙烯腈、2
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腈基丙烯酸乙酯、2
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腈基
‑2‑
丙烯酸丁酯、2
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腈基
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3,3
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二苯丙烯酸异辛酯、1
‑
环己烯乙腈、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、聚乙二醇、1,3二氧戊环、二氧六环、乙烯基甲氧基硅烷、2
‑
(三甲基硅氧基)甲基丙烯酸乙酯、三乙烯基环三硅氧烷、三(2
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甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷；所述交联剂为以下至少一种：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚醚多丙烯酸酯；所述锂盐为以下至少一种：LiBF4、LiBF6、LiFSI、LiTFSI、LiAsF6、LiPF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiAlCl4、LiBr、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SOSO2)3、LiN(SO2C2F5)2、Li[B(O4C2)]2；所述引发...

【专利技术属性】
技术研发人员：张海源，黄碧英，张天任，张昊，黄耀博，陆一飞，孙玉伟，陈宇乐，沈钦，王树强，徐淳川，陈飞，黄耀峰，
申请(专利权)人：天能电池集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：