一种在臭氧气氛下选择性回收磷酸铁锂电池的方法技术

一种在臭氧气氛下选择性回收磷酸铁锂电池的方法，属于湿法冶金领域。以废弃锂电池正极活性材料

【技术实现步骤摘要】
一种在臭氧气氛下选择性回收磷酸铁锂电池的方法


[0001]本专利技术属于湿法冶金领域，具体涉及磷酸铁锂的回收方法。

技术介绍

[0002]在便捷生活和节能减排的大环境下，新能源汽车的产量逐年增加，在2020年，全球电动汽车产量达到1000万台，预计在2030年将达到2.25亿台(G.D.Tian,G.Yuan,A.Aleksandrov,et al.Fathollahi
‑
Fard,M.Ivanov,Sustainable Energy Technologies and Assessments,53,102447.)。目前，能量密度大、工作电压高、充放电效率高和工作寿命长的可充电锂电池，占据了新能源汽车的高端市场。其中，中国作为全球最大的新能源汽车生产国，低成本且安全的磷酸铁锂电池的装机量在2021年首次超过三元系电池，占比51.7％。考虑到锂电池平均寿命只有5～8年，从2020年，中国的汽车动力电池开始进入规模化退役期，预计到2025年废弃锂电池将超过73万吨(王韵珂，延卫，万邦龙，等，云南化工，2022，49(6))。然而，到目前为止，超过50％的废弃锂电池未被回收，这导致严重的环境污染和资源浪费。另外，作为锂电池生产量第一的中国，锂资源储量仅占世界总储量的5.9％，回收废弃锂电池可以极大缓解我国锂资源匮乏的窘境(智研咨询数据
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2019年)。
[0003]对于磷酸铁锂电池的回收，火法回收往往仅作为分离活性材料的手段，需要结合固相再生或湿法浸出工艺实现金属回收再利用，并且该过程能耗较高并会造成严重的粉尘污染(王韵珂，延卫，万邦龙，等，云南化工，2022，49(6))。相比之下，采用酸性介质(硫酸，硝酸，醋酸等)的湿法回收工艺，可以通过添加氧化剂(双氧水，过硫酸钠，次氯酸钠等)的方式，实现锂的选择性浸出，该工艺流程简单、能耗较低，并且可以获得纯净的含锂浸出液和磷酸铁，但同时也会消耗大量强酸、强碱以及高成本氧化剂，并不可避免地产生大量难降解的废水(J.Kumar,R.R.Neiber,J.Park,et al.Chemical Engineering Journal,2022.431.)。
[0004]作为一种新型的绿色溶剂，由氢键供体(羧酸，酰胺，有机醇)和氢键受体(季铵盐，有机醇等)等绿色组分形成的深共晶溶剂，拥有溶解多种金属氧化物的能力，并且可以避免强酸、强碱等试剂的使用以及废水的排放，被广泛用于从各类资源中高效萃取金属(A.P.Abbott,G.Capper,D.L.Davies,et al.J.Chem.Eng.Data,2006,51(1280
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1282).)。在2019年，Tran等人利用氯化胆碱中Cl
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的配位能力和乙二醇所提供的还原环境，首次利用深共晶溶剂(1mol氯化胆碱：2mol乙二醇)浸出锂电池正极活性材料(钴酸锂)，在220℃下反应24h后，90％以上的锂和钴被浸出。在随后的几年时间内，大量研究者探究了不同类型的深共晶溶剂(1氯化胆碱：2尿素，1氯化胆碱：2对甲苯磺酸，1氯化胆碱：1草酸等)对钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂等锂电池正极活性材料的浸出效果(Z.J.Wang,S.Li,T.B.Li,et al.Mining,Metallurgy&Exploration,2022.)。而对于汽车动力电池市场占比超过50％的磷酸铁锂电池，目前的相关研究大多仍停留在非绿色体系(无机酸加氧化剂)选择性浸出锂的阶段，存在有毒废气、酸性废水排放的问题。另外，由于深共晶溶剂常用的组分(有机酸、醇、酰胺、季铵盐等)均表现出还原性，难以提供磷酸铁锂选择性浸出所需要的氧化环境，这
也是目前未有采用深共晶溶剂选择性回收磷酸铁锂中锂资源的原因。因此，开发出基于深共晶溶剂的绿色浸出体系实现磷酸铁锂的高效选择性回收，对于解决废弃锂电池湿法回收过程造成的有毒废气、酸性废水排放问题，以及实现锂元素高效选择性的回收目标意义重大，具有极大的经济和环境效益。

技术实现思路

[0005]本专利技术提出一种在臭氧气氛下选择性回收磷酸铁锂电池的方法，采用氯化胆碱和乙二醇组成的深共晶溶剂作为浸出介质，通过臭氧机和空气获得的臭氧气氛作为氧化剂，一步实现锂电池正极活性材料
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磷酸铁锂中锂的高效选择性浸出，得到仅含锂的浸出溶液。
[0006]本专利技术提出的在臭氧气氛下选择性回收废弃磷酸铁锂电池的方法，具体工艺步骤为：
[0007](1)在水浴条件下，将摩尔比为1:2
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1:8的氯化胆碱和乙二醇进行混合搅拌，得到澄清透明的深共晶溶剂；
[0008](2)将步骤(1)中得到的深共晶溶剂和磷酸铁锂粉末按固液比5
‑
60g/L进行混合，向混合溶液中通入臭氧气氛，在40
‑
60℃水浴条件下反应5
‑
8h后，进行固液分离，得到含锂滤液和磷酸铁固相产物。
[0009]进一步地，步骤(1)所述的水浴温度为30
‑
60℃。
[0010]进一步地，步骤(1)所述的混合搅拌时间是5
‑
30min。
[0011]优选地，步骤(2)所述深共晶溶剂和磷酸铁锂粉末按固液比20
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30g/L进行混合。
[0012]进一步地，步骤(2)所使用的磷酸铁锂粉末是来自废弃锂电池LFP18650E
‑
150中的正极活性材料。
[0013]进一步地，步骤(2)中所使用的臭氧气氛由空气源臭氧机制备获得，臭氧产率为2g/h，流速为16L/min。
[0014]进一步地，步骤(2)中所使用深共晶溶剂为浸出反应介质，臭氧气氛为氧化剂。
[0015]进一步地，步骤(2)中锂的浸出效率超过90％，铁的浸出效率小于2％。
[0016]在本专利技术中，通过使用氯化胆碱和乙二醇组成的深共晶溶剂作为浸出体系，将正极活性材料粉末与深共晶溶剂混合，并同时通入臭氧气氛作为氧化剂，得到仅含锂的浸出溶液，实现锂的高效选择性浸出。
[0017]在锂电池正极活性材料
‑
磷酸铁锂的高效回收过程中，氯化胆碱和乙二醇作为浸出介质，臭氧气氛为氧化剂。浸出机理如式(1)所示，随着反应的进行，氯化胆碱和乙二醇中的羟基被臭氧氧化生成羧基，产生了大量的H
+
，H
+
增强了O3的氧化性(E(O3/O2)＝2.076，E(O2/H2O)＝1.229)。在H
+
参与下，LiFePO4被O3氧化发生脱锂氧化反应，LiFePO4中的Li
+
的脱锂反应和Fe
2+
的氧化反应同时发生，获得含锂的浸出溶液和FePO4。
[0018]6LiFePO4+O3+6H
+
＝6Li
+
+6FePO4+3H2O
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(1)
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种在臭氧气氛下选择性回收磷酸铁锂电池的方法，其特征在于，具体工艺步骤为：(1)在水浴条件下，将摩尔比为1:2
‑
1:8的氯化胆碱和乙二醇进行混合搅拌，得到澄清透明的深共晶溶剂；(2)将步骤(1)中得到的深共晶溶剂和磷酸铁锂粉末按固液比5
‑
60g/L进行混合，向混合溶液中通入臭氧气氛，在40
‑
60℃水浴条件下反应5
‑
8h后，进行固液分离，得到含锂滤液和磷酸铁固相产物。2.如权利要求1所述的在臭氧气氛下选择性回收磷酸铁锂电池的方法，其特征在于，步骤(1)所述的水浴温度为30
‑
60℃。3.如权利要求1所述的在臭氧气氛下选择性回收磷酸铁锂电池的方法，其特征在于，步骤(1)所述的混合搅拌时间是5
‑
30min。4.如权利要求1所述的在...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭敏，张梅，唐书杰，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：