酶法制备生物柴油的方法技术

本发明专利技术公开了一种酶法制备生物柴油的方法，其是在反应器中加入原料油、液体脂肪酶和甲醇，进行催化反应；停止反应后，将反应液分离，得到油相和水相；在油相中加入固定化脂肪酶，再加入甲醇，继续反应，即得。采用本发明专利技术的两步酶法来制备生物柴油，脂肪酸甲酯含量可达到95％以上，酸价可降至0.5mg/g～1mg/g；且固定化脂肪酶重复使用的次数可以增加到30次后，活力才开始下降，弥补了固定化脂肪酶价格昂贵的缺点，具有很好的经济效益。具有很好的经济效益。具有很好的经济效益。

【技术实现步骤摘要】
酶法制备生物柴油的方法


[0001]本专利技术属于油脂化工
，具体地说，本专利技术涉及一种两步酶法制备的生物柴油的方法。

技术介绍

[0002]生物柴油是一种新型柴油燃料，由生物油脂原料与甲醇或乙醇等小分子醇发生酯交换反应后，生成的一类长链脂肪酸酯类，其分子量与柴油接近，具有接近于石化柴油的理化性质。生物柴油溶解能力强、毒性低、易生物降解，适合在敏感的生态环境下使用，与传统石化柴油相比，其燃烧后的排放出的尾气中有害物质和颗粒物减少了一半，因此生物柴油是一种对环境友好的优质清洁能源。
[0003]生物柴油的制备方法包括化学法、物理法和生物酶法，其中主要应用于工业生产的是化学法，该方法虽然能够在短时间内达到较好的催化效果，但是存在对原料要求较高、造成反应设备的腐蚀、产生大量废水等问题。而生物酶法的反应条件温和、无污染物排放，符合经济和环境的可持续发展要求，是一种可以完全取代化学法生产生物柴油的绿色工艺，因此人们逐渐重视并采用该方法来制备生物柴油。
[0004]目前用于催化制备生物柴油的脂肪酶包括液体脂肪酶和固定化脂肪酶，液体脂肪酶虽然价格低廉、经济成本小，但容易失活、稳定性差；固定化脂肪酶稳定性高、可重复使用，但价格昂贵。现在工业上酶法制备生物柴油，一般采用酶法与化学法相结合，先酶法催化，再用化学法降低酸价。无论是使用液体酶催化还是固定化脂肪酶催化都会存在酸价不够低、转化率不够高的缺陷，因此需要更加完善的酶法工艺制备生物柴油。

技术实现思路

[0005]基于此，本专利技术的目的之一在于提供一种酶法制备生物柴油的方法，该制备方法是利用液体脂肪酶和固定化脂肪酶，两步催化制备生物柴油，转化率高、酸价低。
[0006]实现上述专利技术目的的具体技术方案包括如下：
[0007]一种酶法制备生物柴油的方法，包括以下步骤：
[0008](1)、在反应器中加入原料油、液体脂肪酶和短链醇，20℃～45℃，反应4h～18h；所述液体脂肪酶的重量为原料油重量的0.2％～5％；所述短链醇与原料油的摩尔比为(0.5～4)：1；
[0009](2)、停止反应，将反应液分离，得到油相和水相；
[0010](3)、在油相中加入固定化脂肪酶，再加入短链醇，20℃～45℃，反应1h～10h，即得；其中，所述固定化脂肪酶的重量为油相重量的0.5％～8％，所述短链醇与油相的摩尔比为(0.2～3)：1。
[0011]在其中一些实施例中，步骤(1)中所述液体脂肪酶为液体脂肪酶MAS1，所述液体脂肪酶的重量为原料油重量的0.8％～3％。
[0012]在其中一些实施例中，步骤(3)中所述固定化脂肪酶为固定化脂肪酶MAS1，所述固
定化脂肪酶MAS1的重量为油相重量的1％～2％。
[0013]在其中一些实施例中，步骤(1)中所述短链醇与原料油的摩尔比为0.7～2：1。
[0014]在其中一些实施例中，步骤(3)中所述短链醇与油相的摩尔为0.5～2：1。
[0015]在其中一些实施例中，步骤(1)中所述反应温度为30℃～45℃，反应时间为12h～18h；和/或步骤(3)中所述反应温度为30℃～45℃，反应时间为4h～8h。
[0016]在其中一些实施例中，步骤(1)和步骤(3)中所述短链醇为甲醇或乙醇。
[0017]在其中一些实施例中，步骤(2)中通过静置分层或离心分离油相和水相。
[0018]在其中一些实施例中，所述液体化脂肪酶或固定化脂肪酶来源于根霉、曲霉、假丝酵母、青霉、毛霉、须霉或假单胞菌；所述固定化脂肪酶采用吸附法、共价法、包埋法或交联法进行固定化。
[0019]在其中一些实施例中，步骤(1)中所述原料油为食用废弃油、潲水油、脱臭馏出物、藻油、酸化油或食用动植物油。
[0020]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0021]在本专利技术中，采用液体脂肪酶和固定化脂肪酶两步酶法来制备生物柴油，其首先控制液体脂肪酶催化反应中的加酶量、甲醇加量和反应时间，从而可以控制原料油的脂肪酸甲酯转化率在一定范围(将底物反应到一定程度，再进行固定化酶的催化，可以减少固定化脂肪酶的用量，在一定程度上能够降低固定化脂肪酶的成本)；然后再通过固定化脂肪酶进行进一步的催化反应，制备得到的生物柴油中脂肪酸甲酯含量可达到95％以上，酸价可降至0.5mg/g～1mg/g；且固定化脂肪酶重复使用的次数可以增加到30次后，活力才开始下降(直接用固定化脂肪酶催化反应，重复使用次数18次，活力就显著下降了)，弥补了固定化脂肪酶价格昂贵的缺点，具有很好的经济效益。
附图说明
[0022]图1为本专利技术实施例5中制备的生物柴油的脂肪酸甲酯含量结果。
[0023]图2为本专利技术实施例5中制备的生物柴油的酸价图。
[0024]图3为本专利技术对比例1中采用液体脂肪酶催化制备生物柴油的反应结果。
[0025]图4为本专利技术对比例2中采用固定化脂肪酶催化制备生物柴油的脂肪酸甲酯含量结果。
[0026]图5为本专利技术对比例2中采用固定化脂肪酶催化制备生物柴油的酸价图。
[0027]图6为本专利技术试验例1中使用固定化脂肪酶催化不同脂肪酸甲酯含量的原料油反应过程中，油样中脂肪酸甲酯含量与反应时间的关系图。
[0028]图7为本专利技术试验例1中使用固定化脂肪酶催化不同脂肪酸甲酯含量的原料油反应后，所对应产物的酸价结果。
[0029]图8为本专利技术试验例2中固定化脂肪酶法和液体脂肪酶
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固定化脂肪酶法催化制备生物柴油后，固定化脂肪酶的稳定性对比结果。
具体实施方式
[0030]为了便于理解本专利技术，下面将对本专利技术进行更全面的描述。本专利技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本
专利技术公开内容的理解更加透彻全面。
[0031]除非另有定义，本专利技术所使用的所有的技术和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同。本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本专利技术。本专利技术所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0032]在本专利技术中，专利技术人经过大量的实验发现，与液体脂肪酶和固定化脂肪酶一步酶法制备生物柴油相比，将液体脂肪酶与固定化脂肪酶结合，两步酶法催化制备生物柴油，能够克服液体脂肪酶转化效率不高，固定化脂肪酶价格昂贵的缺陷，催化效率显著提高，且成本也显著下降，具有很好的经济效益。
[0033]本专利技术的酶法制备生物柴油的方法，具体包括以下步骤：
[0034](1)、向反应器中加入原料油、液体脂肪酶、短链醇(甲醇或乙醇)，在液体脂肪酶的作用下，催化酯化反应和酯交换反应，当反应的脂肪酸甲酯转化率达到55％～92％时(优选为75％～85％)，停止反应，得到混合反应液；该步的液体脂肪酶，其催化效果不用达到95％以上，所需甲醇量小，反应时间短，甲醇所带来的毒害作用可本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种酶法制备生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、在反应器中加入原料油、液体脂肪酶和短链醇，20℃～45℃，反应4h～18h；所述液体脂肪酶的重量为原料油重量的0.2％～5％；所述短链醇与原料油的摩尔比为(0.5～4)：1；(2)、停止反应，将反应液分离，得到油相和水相；(3)、在油相中加入固定化脂肪酶，再加入短链醇，20℃～45℃，反应1h～10h，即得；其中，所述固定化脂肪酶的重量为油相重量的0.5％～8％，所述短链醇与油相的摩尔比为(0.2～3)：1。2.根据权利要求1所述的酶法制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤(1)中所述液体脂肪酶为液体脂肪酶MAS1，所述液体脂肪酶MAS1的重量为原料油重量的0.8％～3％。3.根据权利要求1所述的酶法制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤(3)中所述固定化脂肪酶为固定化脂肪酶MAS1，所述固定化脂肪酶MAS1的重量为油相重量的1％～2％。4.根据权利要求1～3任一项所述的酶法制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤(1)中所述短链醇与原料油的摩尔比为0.7～2：1。5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：王永华，林森，李文林，蓝东明，杨博，王卫飞，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：