一种用于制备生物柴油复合催化剂制备方法与它的用途技术

本发明专利技术涉及一种用于制备生物柴油复合催化剂制备方法，还涉及所述生物柴油复合催化剂的用途。所述用于制备生物柴油复合催化剂制备方法包括脂肪酶溶液与戊二醛混合、强酸性离子交换树脂负载脂肪酶以及冷冻干燥等步骤。本发明专利技术生物柴油制备方法简单易于实施，工艺绿色环保，设备投资小，生物柴油产品中脂肪酸甲酯含量是以重量计96.9％以上，生物柴油产品收率达到96％以上，本发明专利技术制备的复合催化剂可以多次重复使用。重复使用。

【技术实现步骤摘要】
一种用于制备生物柴油复合催化剂制备方法与它的用途


[0001]本专利技术属于化工
更具体地，本专利技术涉及一种用于制备生物柴油复合催化剂制备方法，还涉及所述生物柴油复合催化剂的用途。

技术介绍

[0002]废弃油脂是一种重要的生物质资源，对其高值化转化研究是国内外长久的研究热点，在废弃油脂中最主要成分是甘油酯和游离脂肪酸。因此，废弃油脂是生产生物柴油的重要原料。
[0003]研究人员根据废弃油脂主要组分不同开发出多种生物柴油制备工艺。其制备原理共有两种，分别为酯化和酯交换反应。酯化反应是将游离的脂肪酸和甲醇反应脱去一分子水生产脂肪酸甲酯；酯交换反应是将甘油酯与甲醇反应得到脂肪酸甲酯和甘油。反应原理如下：
[0004][0005]生物柴油的生产工艺是化学法和酶法。化学法主要采用酸碱催化两步法工艺，先用酸催化剂催化油脂中的游离脂肪酸与甲醇或少量甘油进行酯化反应，将油脂的酸值降低到1mg/g以下，然后再采用如氢氧化钠、甲醇钠等碱催化剂催化油脂与甲醇进行酯交换反应得到生物柴油，例如CN 111471530A公开了一种先以少量甘油与废弃油脂反应降低酸值后再用碱催化制备生物柴油的技术。酶法制备生物柴油的工艺主要是采用脂肪酶催化酯化或酯交换反应将废弃油脂转化为生物柴油。例如CN 106337069A公开了一种生物柴油制备方法，先采用高压水解将废弃油脂转化为游离脂肪酸，再用脂肪酶催化其与甲醇酯化制备得到生物柴油的工艺。
[0006]此外，采用高温高压制备工艺，例如CN 103215140A公开了一种在高压反应塔中以废弃油脂为原料采用高温高压制备生物柴油的工艺。
[0007]在现有工艺中，化学法技术最为成熟且应用广泛，但是化学法常常采用的如硫酸、对甲苯磺酸等酸催化剂，如甲醇钠、氢氧化钠等碱催化剂难以从反应体系中分离，对其分离处理会产生大量的污染废水，对环境不够友好。且碱催化法要求废弃油的酸值非常低，对原料有诸多的限制。另外人们也开发了一系列固体酸催化剂，此类催化剂多为多孔结构，在催化剂的孔道或表面分布着具有催化功能的酸位中心，但此类催化剂和常规化学酸催化剂相
同，应用于生物柴油制备时，只能催化酯化反应，因此只能将油脂中的游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯。与化学酸催化剂相比，固体酸催化剂最大的优势在于反应后容易从体系内脱除，无需水洗，不产生废水。此外相应的也有固体碱催化剂，但是固体碱催化剂对油脂的酸值有苛刻的要求，因而有诸多限制。
[0008]利用生物酶法制备生物柴油对原料具有广泛适用性，既可以催化酯化反应又可以催化酯交换反应。酶反应条件温和且工艺绿色环保。但是生物酶法制备生物柴油主要缺陷在于商业化脂肪酶成本高、重复利用性差，使用几个批次就会造成酶活大量的损失，且工艺稳定性差，需要较长的反应时间。酶法制备生物柴油还有一个重大缺陷是不能完全转化游离的脂肪酸，制备的产品中酸值难以符合产品要求，需要进一步处理。
[0009]较为新型的高温高压制备工艺，绿色环保无需催化剂，已被工业化推广使用。但该制备工艺也有一定缺陷，例如高温高压反应会造成不饱和脂肪酸的副反应发生，且高温高压设备运行成本高，所需投资大。
[0010]针对现有技术存在的这些技术缺陷，本专利技术人在总结现有技术基础之上，通过大量实验研究与分析总结，终于完成了本专利技术。

技术实现思路

[0011][要解决的技术问题][0012]本专利技术的目的是提供一种用于制备生物柴油的复合催化剂的制备方法。
[0013]本专利技术的另一个目的是提供所述复合催化剂在制备生物柴油中的用途。
[0014][技术方案][0015]本专利技术是通过下述技术方案实现的。
[0016]本专利技术涉及一种用于制备生物柴油的复合催化剂的制备方法。
[0017]该制备方法的制备步骤如下：
[0018]使用pH7.2磷酸盐缓冲液将脂肪酶配制成浓度为5～20mg/ml的脂肪酶溶液，再按照戊二醛浓度为以重量计0.1～1.0％，往该脂肪酶溶液中添加戊二醛，得到的混合物溶液在恒温振荡器中在温度20～40℃下进行振荡1.0～ 2.0h；
[0019]然后，按照脂肪酶与树脂重量比1：5～20添加强酸性离子交换树脂继续振荡4～6h，抽滤，得到的树脂使用pH7.2磷酸盐缓冲液冲洗直至冲洗液未检出脂肪酶，得到负载脂肪酶的强酸性离子交换树脂；
[0020]接着，将负载脂肪酶的强酸性离子交换树脂置于冰箱中进行预冻，接着置于冷冻干燥机中冻干，于是得到所述的复合催化剂。
[0021]根据本专利技术的一种优选实施方式，所述的脂肪酶是一种或多种选自假丝酵母脂肪酶、Novozyme 435、TL
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IM、RM
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IM、米黑根毛霉脂肪酶(RML) 或LS
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20的脂肪酶。
[0022]根据本专利技术的另一种优选实施方式，负载脂肪酶的强酸性离子交换树脂置于冰箱中在温度
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80℃下预冻4～8h，再置于冷冻干燥机中冻干12～ 24h。
[0023]本专利技术还涉及所述复合催化剂在制备生物柴油中的用途。
[0024]使用复合催化剂制备生物柴油方法的步骤如下：
[0025]A、废油脂原料预处理
[0026]废油脂原料进行预热、脱胶与过滤除杂质后在压力
‑
0.5～
‑
0.9MPa与温度80～100
℃的条件下除去水，将废油脂原料的水含量降低至以重量计0.1％以下；
[0027]B、常压脱水处理
[0028]将步骤A得到的预处理废油脂、甲醇与复合催化剂按照重量比1： 0.3～0.8：0.02～0.1加到回流反应器中进行反应，得到的反应液用于后续步骤处理，产生的水蒸汽经蒸汽管道通过强吸水剂吸水段被强吸水剂吸收，蒸发的甲醇气体通过强吸水剂吸水段后进入冷凝器，在通入20℃冷却水的条件下被冷凝成液体，它返回继续使用；
[0029]C、产物分离
[0030]使用三相碟式离心机，让步骤B得到的反应液进行离心分离，分离成重相甘油、轻相粗甲酯与固相复合催化剂；其中固相复合催化剂使用磷酸盐缓冲液冲洗，再置于冰箱中在温度
‑
80℃下预冻4～8h，接着置于冷冻干燥机中冻干12～24h；
[0031]D、精制
[0032]将步骤C得到的轻相粗甲酯进行减压蒸馏，得到的蒸馏液再进行加热蒸馏，得到的轻相是甲醇，剩余重相是所述的生物柴油成品。
[0033]根据本专利技术的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的废油脂原料是废弃餐厨油脂、酸化油、废弃动物油脂或废弃植物油脂。
[0034]根据本专利技术的另一种优选实施方式，在步骤B中，预处理废油脂、甲醇与复合催化剂在搅拌转速100～200rpm与温度40～60℃的条件下反应6～ 15h。
[0035]根据本专利技术的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的强吸水剂是变色硅胶、生石灰、氢氧化钠或氢氧化钙。
[0036]根据本专利技术的另一种优本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于制备生物柴油的复合催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法的制备步骤如下：使用pH7.2磷酸盐缓冲液将脂肪酶配制成浓度为5～20mg/ml的脂肪酶溶液，再按照戊二醛浓度为以重量计0.1～1.0％，往该脂肪酶溶液中添加戊二醛，得到的混合物溶液在恒温振荡器中在温度20～40℃下进行振荡1.0～2.0h；然后，按照脂肪酶与树脂重量比1：5～20添加强酸性离子交换树脂继续振荡4～6h，抽滤，得到的树脂使用pH7.2磷酸盐缓冲液冲洗直至冲洗液未检出脂肪酶，得到负载脂肪酶的强酸性离子交换树脂；接着，将负载脂肪酶的强酸性离子交换树脂置于冰箱中进行预冻，接着置于冷冻干燥机中冻干，于是得到所述的复合催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的脂肪酶是一种或多种选自假丝酵母脂肪酶、Novozyme 435、TL
‑
IM、RM
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IM、米黑根毛霉脂肪酶(RML)或LS
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20的脂肪酶。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于负载脂肪酶的强酸性离子交换树脂置于冰箱中在温度
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80℃下预冻4～8h，再置于冷冻干燥机中冻干12～24h。4.一种使用复合催化剂制备生物柴油的方法，其特征在于该方法的步骤如下：A、废油脂原料预处理废油脂原料进行预热、脱胶与过滤除杂质后在压力
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0.5～
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0.9MPa与温度80～100℃的条件下除去水，将废油脂原料的水含量降低至以重量计0.1％以下；B、常压脱水处理将步骤A得到的预处理废油脂、甲醇与复合催化剂按照重量比1：0.3～0.8：0.02～0.1加到回流反应器中进行反应，得到的反应液用于后续步骤处理，产生的水蒸汽经蒸汽管...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡永员，牛永洁，郭建琦，孟永宏，杨璐，张佳，
申请(专利权)人：陕西海斯夫生物工程有限公司，
类型：发明
国别省市：