一种ALD前驱体钨配合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及有机合成技术领域，具体涉及一种ALD前驱体钨配合物的制备方法。本发明专利技术以W

【技术实现步骤摘要】
一种ALD前驱体钨配合物的制备方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，具体涉及一种ALD前驱体钨配合物的制备方法。

技术介绍

[0002]钨的氧化物(WO
x
)具有不同的氧化态和多种晶型，都具有很多优异的理化性质，例如WO3是一种优良的金属导体，很容易被还原形成氧空位及结晶的亚氧化物相，其亚氧化物相具有优良的导电性。目前，无论是氧化物相抑或是亚氧化物相的WO
x
薄膜在光学涂层、催化、气体传感器、非易失性存储器和锂离子电池等方面都得到了较好的应用。
[0003]制备WO
x
薄膜的现有方法虽然有很多种，如电沉积、水热或溶剂热合成、溶胶
‑
凝胶工艺、化学气相沉积(CVD)和不同的物理气相沉积等，然而使用上述方法都很难在纳米尺度的复杂结构上实现薄膜的均匀沉积。相反，ALD技术可以轻松地在大而复杂的基底上实现薄膜的均匀涂覆，且薄膜的厚度精确可控。
[0004]当前，W
‑
C前驱体可用于ALD技术中生长氧化钨薄膜，其中一种W
‑
C前驱体为W(NtBu)2(CH2TMS)，其现有制备方法是：将双(叔丁基胺)双(二甲基胺)钨(VI)BTBMW加入乙醚溶解，使用丙酮/干冰浴，将反应瓶冷却至
‑
78℃，再缓慢加入TMS
‑
甲基氯化镁的乙醚溶液，然后升温至室温，搅拌16小时；反应完成后，反应产物经硅藻土过滤，用乙醚洗涤，减压浓缩；将浓缩的粗产物通过蒸馏纯化以获得W(NtBu)2(CH2TMS)。
[0005]该W
‑
C前驱体的现有制备方法存在以下问题：一是反应原料BTBMW价格昂贵，反应成本较高，不适合大量制备，二是反应制备过程需要用丙酮/干冰浴冷却，维持低温环境，增加了反应成本，三是需要缓慢滴加反应物，该过程操作复杂耗时，投料过快或者低温不能维持，就可能反应剧烈，存在一定的危险性。所以，需要研发一种原料便宜易合成、反应条件温和的W
‑
C前驱体制备方法。

技术实现思路

[0006]为了克服上述现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种ALD前驱体钨配合物的制备方法，该方法以便宜易合成的W(NtBu)2Cl2Py2作为反应原料，在常温下制备钨配合物，反应条件温和，制备得到的W(NtBu)2(CH2TMS)纯度高且为液态，满足作为ALD前驱体材料的纯度要求，可应用于制备氧化钨薄膜。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：
[0008]本专利技术提供了一种ALD前驱体钨配合物的制备方法，根据以下反应式，将式(I)的W(NtBu)2Cl2Py2溶于有机溶剂，再将所得溶液与三甲基硅甲基锂溶液在保护气气氛中搅拌反应，反应后蒸干溶剂并加入烷烃萃取滤去沉淀物，最后经纯化后制得式(Ⅱ)的液态钨配位物W(NtBu)2(CH2TMS)；
[0009][0010]优选地，所述W(NtBu)2Cl2Py2与三甲基硅甲基锂的摩尔比为1:(2～2.5)。
[0011]优选地，所述有机溶剂和烷烃在使用前先经过除水除氧预处理。
[0012]优选地，所述有机溶剂为正己烷、正戊烷、正庚烷、甲苯、四氢呋喃中的其中一种，所述W(NtBu)2Cl2Py2与有机溶剂的固液比为1mol/(15～20)L；所述三甲基硅甲基锂溶液的溶剂为正己烷，所述三甲基硅甲基锂溶液的浓度为0.55～0.7mol/L；所述烷烃为正己烷、正戊烷、正庚烷中的其中一种。
[0013]优选地，所述保护气为氮气。
[0014]优选地，所述搅拌反应在25～60℃下进行5小时以上。
[0015]更优选地，所述搅拌反应在25～60℃下进行12～24小时。
[0016]本专利技术还提供上述制备方法所得的ALD前驱体钨配合物应用于原子层沉积氧化钨薄膜。
[0017]优选地，以所述ALD前驱体钨配合物为金属源，原子层沉积的具体步骤为：
[0018]S1、将腔体的沉积温度加热至400℃开始后续的沉积过程；
[0019]S2、钨前驱体脉冲5s，高纯氮气吹扫5s，臭氧脉冲7s，高纯氮气吹扫5s，沉积氧化钨；
[0020]S3、重复步骤2至总圈数为1000圈，制备得到氧化钨薄膜。
[0021]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0022]本专利技术以W
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0.5(W(NtBu)2Cl2Py2)作为反应底物，与三甲基硅甲基锂直接进行置换反应，合成得到钨配合物W(NtBu)2(CH2TMS)。本专利技术的钨配合物的制备方法相比现有制备方法具有多项改善，一是所使用的原料W
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0.5为W配合物中技术成熟的材料，易于合成且成本更低，二是反应副产物氯化锂易于除去，三是反应过程温和稳定不剧烈，无需低温浴环境，且投料操作简单，不需要缓慢滴加，可大幅度缩短工艺时间。本专利技术制备的钨配位物纯度高且为液态，满足作为ALD前驱体材料的纯度要求，可应用于制备氧化钨薄膜。
附图说明
[0023]图1为W(NtBu)2(CH2TMS)的结构式；
[0024]图2为W(NtBu)2(CH2TMS)的核磁共振氢谱图；
[0025]图3为ALD沉积的氧化钨薄膜的XRD图。
具体实施方式
[0026]下面对本专利技术的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施
方式的说明用于帮助理解本专利技术，但并不构成对本专利技术的限定。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0027]下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
[0028]实施例1W(NtBu)2(CH2TMS)的制备
[0029]以W(NtBu)2Cl2Py2为反应底物，记为W
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0.5，W(NtBu)2Cl2Py2购于上海源象化学有限公司，合成W(NtBu)2(CH2TMS)的反应式如下：
[0030][0031]根据上述化学反应式，制备W(NtBu)2(CH2TMS)的过程包括以下步骤：
[0032](1)先将所用的有机溶剂(甲苯、正己烷)除水除氧，向500ml Schlenk瓶中加入W
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0.5中间体(式(I)，7.4g,13.32mmol)，再加入甲苯(200ml)，通过恒压滴液漏斗向反应液中加入浓度为0.55M的三甲基硅甲基锂的正己烷溶液(49ml，26.64mmol)，在氮气气氛下室温搅拌过夜；
[0033](2)对反应结束后的混合溶液进行减压蒸干溶剂，再加入200ml正己烷萃取，然后取上清层在铺有硅藻土的砂芯漏斗上进行抽滤，所得滤液减压蒸干后得到棕黑色黏稠液体粗产物，最后将得到的液体粗产物进行减压精馏，真空度为0.2torr，精馏温度为110℃，得到黄色液体产物W(NtBu)2(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种ALD前驱体钨配合物的制备方法，其特征在于，根据以下反应式，将式(I)的W(NtBu)2Cl2Py2溶于有机溶剂，再将所得溶液与三甲基硅甲基锂溶液在保护气气氛中搅拌反应，反应后蒸干溶剂并加入烷烃萃取滤去沉淀物，最后经纯化后制得式(Ⅱ)的液态钨配合物W(NtBu)2(CH2TMS)；2.根据权利要求1所述的ALD前驱体钨配合物的制备方法，其特征在于，所述W(NtBu)2Cl2Py2与三甲基硅甲基锂的摩尔比为1:(2～2.5)。3.根据权利要求1所述的ALD前驱体钨配合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂和烷烃在使用前先经过除水除氧预处理。4.根据权利要求1所述的ALD前驱体钨配合物的制备方法，其特征在于，所述有...

【专利技术属性】
技术研发人员：奚斌，唐有年，吴凡，陈慧滢，万志鑫，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：