一种ALD前驱体钼配合物及其制备方法技术

本发明专利技术属于含钼薄膜前驱体技术领域，具体涉及一种ALD前驱体钼配合物及其制备方法。本发明专利技术公开了一种新型的钼配合物，该钼配合物具有式(Ⅰ)所示的结构，该钼配合物在室温下是液体，具有良好的挥发性和高热稳定性，可以作为气相沉积的前驱体实现含钼薄膜的沉积，特别适用于原子层沉积(ALD)来制备氧化钼薄膜。此外，本发明专利技术中钼配合物的制备方法具有反应步骤简单、易于实施的优点，反应过程无需加热，反应平缓无剧烈现象，没有安全隐患，重复实验稳定性好。所需要的反应原料便宜，易于购买，最终制备产物收率较高，有利于工业上量化生产。有利于工业上量化生产。有利于工业上量化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种ALD前驱体钼配合物及其制备方法


[0001]本专利技术属于含钼薄膜前驱体
，具体涉及一种ALD前驱体钼配合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]钼、钼氧化物和钼氮化物因低电阻、大功函数(work function)和优异的热/化学稳定性而被广泛地使用在多种领域中。金属钼具有15μΩ
·
cm以下的低比电阻，因此可适用于显示装置的布线，钼氧化物展现出出色的类金属导电性且可适用于碳氢氧化催化剂、固体氧化物燃料电池(SOFC)阳极和高容量可逆锂离子电池(LIB)阳极，并且三氧化钼(MoO3)展现出电致变色(electrochromic)特性和催化剂特性，可适用于纳米结构的气体传感器和固态锂离子电池。
[0003]含有钼的薄膜可在有机发光二极管、液晶显示器、等离子体显示面板、场发射显示器、薄膜太阳能电池、低电阻欧姆(ohmic)、其它电子装置和半导体装置中使用，并且主要被用作势垒膜等电子部件。其中，三氧化钼(MoO3)薄膜具有电致变色、气致变色、光致变色等多种优良特性，同时还具有良好的电化学特性，因此MoO3薄膜在众多领域得到广泛应用，比如，用于气体传感器、有机光电子器件、锂离子电池等，同时，MoO3也是合成MoS2、MoSe2、MoTe2等二维材料的原材料。
[0004]目前，已报道的制备MoO3薄膜的方法主要有喷雾热解法、脉冲激光沉积法、溶胶凝胶法、溅射法以及原子层沉积(ALD)等。然而，这些方法中多数存在技术参数复杂，工艺条件苛刻等问题，导致它们在应用上受到了极大的制约。而原子层沉积制备的薄膜可以实现很好的台阶覆盖性、大面积的均匀性及厚度的精确可控性，因而被应用于制备高质量的MoO3薄膜，但目前用于制备MoO3薄膜的ALD前驱体极其缺乏，尤其是缺乏具有高挥发性、良好蒸发速率和高热稳定性的前驱体。因此，合成一种高挥发性和高热稳定性的钼前驱体显得十分必要。

技术实现思路

[0005]为了克服上述现有技术的不足，本专利技术设计并合成了一个新的钼配合物，该钼配合物具有高挥发性和高热稳定性，可以应用于ALD中生长含钼薄膜(如MoO3薄膜)。
[0006]为实现上述目的，本专利技术是通过以下技术方案来实现的：
[0007]本专利技术提供了一种钼配合物，所述钼配合物具有式(Ⅰ)表示的结构：
[0008][0009]在式(Ⅰ)中，R1和R2是相互独立的氢，或具有1至10个碳原子的直链或支链烷基；R3和R4是独立的氢，或具有1至10个碳原子的直链或支链烷基；R5是各自独立地具有1至10个碳原子的直链或支链烷基；n是1至5的整数。
[0010]优选地，在式(Ⅰ)中，R1、R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基中的任意一种；R3和R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基中的任意一种；R5独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基中的任意一种；n是1至5的整数。更优选地，R1、R2为H，R3、R4和R5为Me，n＝1。
[0011]优选地，所述钼配合物选自以下结构式中的任意一种：
[0012][0013]更优选地，所述钼配合物的结构式如下所示：
[0014][0015]本专利技术的钼配合物，在室温下是液体，具有良好的挥发性和高热稳定性，且结构中包括有N
‑
tBu配体，而含有N
‑
tBu配体的Mo配合物可以用于原子层沉积制备Mo相关薄膜。而本专利技术的配合物具有相似的结构，推测也具有相似的性质，有望用于原子层沉积(ALD)来制备氧化钼等薄膜，并可以作为气相沉积的前驱体实现含钼薄膜(如氧化钼、氮化钼、硫化钼、金属钼等)的沉积。
[0016]本专利技术还提供了上述钼配合物的制备方法，所述钼配合物的制备方法包括以下步骤：
[0017]S1、在惰性气体氛围下，将钼酸钠、乙二醇二甲醚、三乙胺、叔丁胺和三甲基氯硅烷进行加热回流反应后得到(tBuN)2Mo(Cl2)
‑
dme；
[0018]S2、在惰性气体氛围下，将(tBuN)2Mo(Cl2)
‑
dme溶于有机溶剂中，再加入吡啶，经室温搅拌反应后得到(tBuN)2Mo(Cl2)py2，记作Mo
‑
0.5中间体；
[0019]S3、在惰性气体氛围下，将Mo
‑
0.5中间体溶于有机溶剂中，再加入(R1‑
C
‑
R2)
n
SiR3R4R5‑
M盐的烷烃溶液，经室温搅拌反应后除去溶剂，并加入烷烃萃取产物，过滤去除不溶的沉淀，所得滤液经干燥后得到钼配合物；所述R1、R2、R3、R4、R5和n的取值与权利要求1或权利要求2相同。
[0020]优选地，步骤S1中，所述钼酸钠、乙二醇二甲醚、三乙胺、叔丁胺和三甲基氯硅烷的用量比为20g：300
‑
500mL：54mL：24mL：112mL。
[0021]优选地，步骤S3中，所述(R1‑
C
‑
R2)
n
SiR3R4R5‑
M盐中的M选自Li、Na、K中的任意一种。更优选地，M为Li，R3,R4,R5为CH3，R1,R2为H，n为1。即所述(R1‑
C
‑
R2)
n
SiR3R4R5‑
M盐更优选为三甲基硅甲基锂。
[0022]优选地，步骤S2中，所述(tBuN)2Mo(Cl2)
‑
dme和吡啶的摩尔比为1:20～30。
[0023]优选地，步骤S3中，所述Mo
‑
0.5中间体与(R1‑
C
‑
R2)
n
SiR3R4R5‑
M盐的摩尔比为1:2～1:2.2。
[0024]优选地，步骤S1中，加热回流的时间为12
‑
24小时。
[0025]优选地，步骤S2和S3中，所述有机溶剂选自正己烷、正戊烷、正庚烷、甲苯或四氢呋喃。所使用的有机溶剂都需要进行除水除氧操作。
[0026]优选地，步骤S2和S3中，室温搅拌反应的时间不少于5小时。更优选地，室温搅拌反应的时间为12
‑
24小时。
[0027]优选地，步骤S3中，所述烷烃为正戊烷或正己烷。
[0028]优选地，步骤S3所得滤液经干燥后得到钼配合物为粗产物，粗产物再经精馏后得到高纯度的钼配合物。所述精馏为减压精馏，精馏的真空度为0.2～0.3torr，精馏温度为90
～120℃。
[0029]本专利技术还提供了上述钼配合物在制备含钼薄膜中的应用，即以上述钼配合物为ALD前驱体生长得到含钼薄膜。
[0030]优选地，所述含钼薄膜为MoO3薄膜。
[0031]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0032]现有适合作为ALD或CVD的Mo本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钼配合物，其特征在于，所述钼配合物具有式(Ⅰ)表示的结构：在式(Ⅰ)中，R1和R2是相互独立的氢，或具有1至10个碳原子的直链或支链烷基；R3和R4是独立的氢，或具有1至10个碳原子的直链或支链烷基；R5是各自独立地具有1至10个碳原子的直链或支链烷基；n是1至5的整数。2.根据权利要求1所述的一种钼配合物，其特征在于，在式(Ⅰ)中，R1、R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基中的任意一种；R3和R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基中的任意一种；R5独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基中的任意一种；n是1至5的整数。3.根据权利要求1所述的一种钼配合物，其特征在于，所述钼配合物选自以下结构式中的任意一种：的任意一种：4.根据权利要求3所述的一种钼配合物，其特征在于，所述钼配合物的结构式如下所示：
5.权利要求1或2所述钼配合物的制备方法，其特征在于，所述钼配合物的制备方法包括以下步骤：S1、在惰性气体氛围下，将钼酸钠、乙二醇二甲醚、三乙胺、叔丁胺和三甲基氯硅烷进行加热回流反应后得到(tBuN)2Mo(Cl2)
‑
dme；S2、在惰性气体氛围下，将(tBuN)2Mo(Cl2)
‑
dme溶于有机溶剂中，再加入吡啶，经室温搅拌反应后得到(tBuN)2Mo(Cl2)py2，记作Mo
‑
0.5中间体；S3、在惰性气体氛围下，将Mo
‑
0.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：奚斌，唐有年，万志鑫，吴凡，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：