一种去除水体磷的氢氧化锆水凝胶球及制备方法和去除与回收方法技术

本发明专利技术特别涉及一种去除水体磷的氢氧化锆水凝胶球及制备方法和去除与回收方法。壳聚糖粉末溶于锆盐溶液中，得到壳聚糖

【技术实现步骤摘要】
一种去除水体磷的氢氧化锆水凝胶球及制备方法和去除与回收方法


[0001]本专利技术属于环境功能材料及水处理
，特别涉及一种去除水体磷的氢氧化锆水凝胶球及制备方法和去除与回收方法。

技术介绍

[0002]磷是所有生命正常运作所必需的元素，过量的磷输入水环境会导致水体富营养化，加速有害藻类的过度繁殖，危害水生动植物和破坏水体自净能力，对水生生态系统和饮水安全造成严重威胁。另一方面，磷主要提取于磷矿石等矿产资源，作为一种不可再生的稀有资源，可能会在未来100年内枯竭。因此，控制水体富营养化和回收磷资源被认为是21世纪的热点研究课题。
[0003]迄今为止，已开发出多种技术来去除和回收污(废)水中的过量磷酸盐，以满足环境保护和资源回收的要求。吸附技术被认为是最佳除磷与回收策略，因为它具有去除效率高、成本相对较低、操作简单和可再利用等优势。在之前的研究中，已经开发了许多用于除磷的吸附剂，主要活性成分为铁、铝、锆、铈、镧(氢)氧化物(Chem.Eng.J.，2022，446，137081)。镧或铈(氢)氧化物对磷酸根吸附亲和力强、金属稳定性好、抗干扰能力强，但因其为稀土元素，成本较高。铁或铝(氢)氧化物虽价格低廉、研究最广泛，但在酸/碱、氧化/还原剂存在条件下稳定性较差。相比之下，锆(氢)氧化物具有优异的抗酸碱性和化学稳定性，无毒且成本可接受，亦对磷酸根表现出良好的亲和力。目前的研究主要聚焦于纳米或微米尺度的粉末态锆(氢)氧化物，然而对实际应用而言，需要将锆(氢)氧化物装载到几百微米到几毫米的载体上才能实现吸附饱和后方便的固液分离和脱附再生操作。常用的负载纳米材料的载体主要包括树脂、活性炭、活性氧化铝、沸石、黏土矿物、天然多糖等(Environ.Sci.Technol.，2020，54(1)：50
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66)，其中以壳聚糖为代表的天然多糖作为纳米材料载体因其形状和尺寸塑造方便，同时对环境友好和具有低原料成本优势，引起了国内外广泛关注并展现出良好的应用前景。
[0004]现有技术中壳聚糖负载锆(氢)氧化物相关的专利和文献检索分析如下：专利CN103894159A公开了一种金属锆壳聚糖复合微球的制备方法，此专利技术制备的材料在酸性条件下具有良好的稳定性，能够高效地去除阴离子染料分子，但制备过程涉及到喷雾和冷冻干燥等工艺，对设备要求较高；专利CN108993453A和CN111468076A分别通过将富氨基化合物和季铵基团接枝到壳聚糖骨架上提高了壳聚糖
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氢氧化锆复合球水体除磷性能，然而官能团接枝反应均需要在加热条件下进行，热能输入无疑增加制备成本；CN111330550A公开了一种锆/镧共改性的交联壳聚糖的制备方法，由于镧为稀土元素，价格昂贵，该材料难以大规模使用；文献(环境污染与防治，2017，39(08)：873
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876；化工学报，2018，69(02)：848
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857；Polymer，2018，150：109
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118)报道了壳聚糖负载氢氧化锆凝胶球的制备方法以及研究了除氟、除硼性能，然而这些制备方法中的凝固剂有效成分仅为氢氧根离子，无法对水凝胶球中内部孔结构实现微、纳米级多尺度调控，同时壳聚糖载体中的氢氧化锆负载量较低。
[0005]综上分析可知，目前除磷
亟待开发一种成本低廉、制备简单、环境友好的高效水体磷去除与回收的方法。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中锆(氢)氧化物基负载型除磷吸附剂磷去除与回收效率低、制备过程复杂、成本较高，以及壳聚糖载体孔结构有限，锆(氢)氧化物在载体中的负载量较低等问题，本专利技术提供一种基于氢氧化锆水凝胶球的水体磷去除与回收方法，通过在凝固剂中添加碳酸盐或碳酸氢盐以及控制壳聚糖
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锆离子水溶胶中锆离子浓度、固化条件，使微米级和纳米级孔道共存于水凝球中，载体中氢氧化锆的负载量相比现有技术树脂、活性炭等负载型锆(氢)氧化物显著提升，从而实现水体磷酸盐高效去除与回收。
[0007]本专利技术的技术方案如下：
[0008]一种去除水体磷的氢氧化锆水凝胶球，氢氧化锆水凝胶球的外观尺寸为2.8～3.3mm，内部拥有微米级、纳米级孔道结构，孔隙率为85.1％～90.6％；氢氧化锆水凝胶球由壳聚糖和氢氧化锆构成，凝胶球含水率为86.6％～90.3％；氢氧化锆水凝胶球中的氢氧化锆颗粒尺寸为2～4nm，以干重计氢氧化锆的质量分数为44.3％～70.5％。
[0009]本专利技术的去除水体磷的氢氧化锆水凝胶球制备方法，包括如下步骤：
[0010](1)壳聚糖粉末溶于锆盐溶液中，得到壳聚糖
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锆离子水溶胶；
[0011](2)将步骤(1)得到壳聚糖
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锆离子水溶胶逐滴加到搅拌着的碱液中固化形成白色水凝胶球；
[0012](3)将白色水凝胶球洗涤至中性后即得氢氧化锆水凝胶球，浸没在去离子水中保存。
[0013]所述壳聚糖的分子量为70～80万，脱乙酰度为90％～95％；壳聚糖浓度为10～30g/L。
[0014]壳聚糖为天然聚合物，当其溶解在金属盐溶液中，由于金属盐溶液水解产生的酸性环境以及存在的游离态金属离子容易将其大分子链解聚为小分子片段，降低壳聚糖
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金属盐水溶胶的粘度，过高的金属盐浓度会使水溶胶丧失粘性导致无法成球。
[0015]优选地，所述锆盐溶液中锆离子浓度为0.10～0.30mol/L，由八水合氧氯化锆、四氯化锆、五水合硝酸锆、乙酸锆中的一种溶于去离子水配制而成。本专利技术提供的适宜壳聚糖和锆盐浓度范围在保证成球良好的前提下能实现载体中高的氢氧化锆负载量。
[0016]所述的碱液为氢氧根
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碳酸根离子混合溶液或氢氧根
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碳酸氢根离子混合溶液；由氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种与碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种混合配制而成。
[0017]此外，从理论上来讲，当氢氧化锆在碱液中形成后，随着陈化时间延长，氢氧化锆的结构(如颗粒尺寸)和表面活性基团(桥接羟基和末端羟基)会受到影响，因此固化条件的调控至关重要。
[0018]优选地，所述的碱液中氢氧根与锆盐溶液中锆离子的摩尔比为(10～60):1。
[0019]优选地，所述的碱液中碳酸根或碳酸氢根与锆盐溶液中锆离子的摩尔比为(5～24):1。
[0020]碱液中的氢氧根离子可与水溶胶中锆离子快速反应生成氢氧化锆(式1)，而碳酸
根或碳酸氢根离子除了与水溶胶中锆离子通过双水解反应生成氢氧化锆外，还可以释放大量二氧化碳气体(式2和式3)，起到造孔的功能。
[0021]Zr
4+
+4OH
‑
＝Zr(OH)4↓
(1)
[0022]Zr
4+
+2CO
32
‑
+2H2O＝Zr(OH)4↓
+2CO2↑
(2)
[0023本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种去除水体磷的氢氧化锆水凝胶球，其特征在于：氢氧化锆水凝胶球的外观尺寸为2.8～3.3mm，内部拥有微米级、纳米级孔道结构，孔隙率为85.1％～90.6％；氢氧化锆水凝胶球由壳聚糖和氢氧化锆构成，凝胶球含水率为86.6％～90.3％；氢氧化锆水凝胶球中的氢氧化锆颗粒尺寸为2～4nm，以干重计氢氧化锆的质量分数为44.3％～70.5％。2.权利要求1的去除水体磷的氢氧化锆水凝胶球制备方法，其特征是包括如下步骤：(1)壳聚糖粉末溶于锆盐溶液中，得到壳聚糖
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锆离子水溶胶；(2)将步骤(1)得到壳聚糖
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锆离子水溶胶逐滴加到搅拌着的碱液中固化形成白色水凝胶球；(3)将白色水凝胶球洗涤至中性后即得氢氧化锆水凝胶球，浸没在去离子水中保存。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述壳聚糖的分子量为70～80万，脱乙酰度为90％～95％；壳聚糖浓度为10～30g/L；所述锆盐溶液中锆离子浓度为0.10～0.30mol/L，由八水合氧氯化锆、四氯化锆、五水合硝酸锆、乙酸锆中的一种溶于去离子水配制而成。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，碱液为氢氧根
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碳酸根离子混合溶液或氢氧根
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碳酸氢根离子混合溶液，由氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种与碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种混合配制而成。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，碱液中氢氧根...

【专利技术属性】
技术研发人员：张艺钟，曹军瑞，姜天翔，马宇辉，王勋亮，任华峰，
申请(专利权)人：天津市海跃水处理高科技有限公司，
类型：发明
国别省市：