一种富马酸修饰载锆凝胶球及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种富马酸修饰载锆凝胶球及其制备方法与应用，首先壳聚糖溶于锆盐溶液中得到载锆水溶胶，然后将水溶胶逐滴加入到氢氧化钠溶液中得到载锆水凝胶球，洗涤至中性后投加到富马酸溶液中恒温振荡，反应结束后洗涤得到富马酸修饰载锆凝胶球，并储存在去离子水中。富马酸修饰载锆凝胶球的粒径为2.5～3.0mm，含水率为78.6～82.6％。富马酸修饰载锆凝胶球在水体除氟中的应用，包括静态和柱吸附除氟应用。在中性水环境下静态吸附过程除氟饱和吸附量可达64.0mg/g，柱吸附过程以我国生活饮用水卫生标准(GB5749

【技术实现步骤摘要】
一种富马酸修饰载锆凝胶球及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于环境功能材料及水处理
，具体涉及一种富马酸修饰载锆凝胶球及其制备方法与应用，该富马酸修饰载锆凝胶球可应用于水体氟离子污染物去除。

技术介绍

[0002]氟是哺乳动物生命系统中必不可少的一种微量元素，适量的氟可有效预防龋齿和骨质疏松症。然而，天然含氟矿物(包括氟磷灰石、萤石、冰晶石等)的风化、降雨溶解以及现代人类工业活动(包括半导体、金属、玻璃、陶瓷、橡胶加工和制造等行业)导致地下水和地表水中氟浓度升高，这对水环境安全和人类饮用水质量产生了严重影响。饮用水中过量的氟化物对人体健康有害。氟化物浓度在1.5～4.0mg/L可能会导致氟斑牙，而浓度超过4.0mg/L可能会导致骨骼致密和骨骼损伤，即氟骨症。美国环境保护署和世界卫生组织(WHO)分别将饮用水中氟化物的污染浓度限值设定为4.0mg/L和1.5mg/L。我国生活饮用水卫生标准(GB5749
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2022)则制定了更严格的1.0mg/L标准限值。
[0003]因此，迫切需要开发有效的技术来降低水体氟化物的浓度以应对日趋严格的标准限值。常用技术包括化学沉淀
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混凝法、膜法、离子交换法和吸附法。在这些技术中，尤其在处理低浓度氟化物时，吸附法因其高效率、易于操作和经济可行性，受到国内外广泛和深入研究。迄今为止，已经开发了许多用于水体除氟的吸附剂，其中锆(氢)氧化物因其良好的稳定性、无毒特性、成本相对较低等优势而被认为是潜在的环保除氟吸附剂(Chem.Eng.J.，2012，198
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199：236
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254)。锆(氢)氧化物表面羟基(Zr
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OH)可与氟离子发生配体交换，使表面锆位点和氟离子形成稳定的内圈配位，从而实现对水体氟离子的去除。虽然目前广泛研究的微、纳米级粉末态锆(氢)氧化物能暴露更多的吸附位点，有望将除氟效率和选择性显着提高几个数量级，但粉末态材料在液相中易团聚、难分离，不能直接填充于固定床中在流态工况下工作，同时粉末态材料易流失到水环境中并可能导致二次污染，这些弊端阻碍了粉末态锆(氢)氧化物走向工业大规模水体除氟应用领域。
[0004]研制毫米级粒状锆(氢)氧化物基吸附剂可以解决上述难题，制备方法主要包括以下三种：(1)造粒法，通过在磨细的锆(氢)氧化物粉体中加胶黏剂借助造粒机挤压制成粒状颗粒(Water Res.，2011，45(12)：3571
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3578)；(2)模板组装法，借助高分子模板剂预先制成颗粒状载锆前躯体，然后经过高温煅烧等过程去除模板使纳米颗粒组装成毫米尺度粒状颗粒(Environ.Sci.Technol.，2012，46(14)：7913
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7920)；(3)载体固定化法，在某些粒状载体中/上装载、涂覆锆(氢)氧化物以产生粒状吸附剂(Environ.Sci.Technol.，2013，47(16)：9347
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9354)。造粒法需要造粒设备，投资成本较高，加入胶黏剂易包覆在锆(氢)氧化物表面屏蔽吸附位点，同时造粒得到的粒状锆(氢)氧化物机械强度较低，难以抵抗固定床中长时间水力冲刷。模板组装法需要后续高温过程煅烧去掉有机模板，制备过程复杂，且煅烧过程会显著降低锆(氢)氧化物Zr
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OH含量。相比之下，载体固定化法为制备毫米级粒状锆(氢)氧化物基吸附剂最广泛采用的方法。之前公布的专利技术专利已将碳基材料(申请号201611264627.3)、黏土矿物(申请号201110125197.8)、树脂(申请号201210524428.7)等用
做载体制得粒状负载型锆(氢)氧化物除氟吸附剂。然而，碳基材料和黏土矿物的载体尺寸不易调控，同时形状不规整，流体力学性能较差，在流态运行过程中锆(氢)氧化物活性组分易流失。球形聚合物树脂材料更适合作为载体，但是树脂基除氟吸附剂成本较高。
[0005]以壳聚糖为载体的毫米尺度粒状锆(氢)氧化物功能材料具有环境友好和价格低廉的优势。文献(化工学报，2018，69(02)：848
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857；Polymer，2018，150：109
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118)报道了锆
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壳聚糖水凝胶球的制备方法并考察了其对水体硼酸盐吸附性能；专利技术专利申请号201811121130.5公开了一种改性壳聚糖
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金属氢氧化物复合球吸附剂的制备方法并将它应用于水处理除磷领域中；专利技术专利申请号202010268387.4公开了一种富氨基化合物修饰的壳聚糖
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锆复合凝胶球及制备与水体除磷应用；专利技术专利申请号202210246006.1公开了一种壳聚糖
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无定型氧化锆的制备方法并作为类芬顿催化剂实现有机物的高效选择性催化氧化降解。然而现有制备技术中的壳聚糖负载型锆(氢)氧化物应用于水体氟离子污染物去除中存在以下问题：(1)载体中锆(氢)氧化物的Zr
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OH含量较低，且在吸附过程中Zr
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OH的利用率不高，导致水体除氟饱和吸附量和柱吸附能力不理想；(2)在除氟过程中，除氟能力容易受到水体pH变化波动的影响，尤其在中性和弱碱性水体中除氟吸附量显著下降，使除氟pH适用范围较窄。

技术实现思路

[0006]针对上述问题，本专利技术的目的在于提供一种富马酸修饰载锆凝胶球及其制备方法与应用，所述富马酸修饰载锆凝胶球上的Zr位点锚定有富马酸分子，在制备过程中可以保留大量的Zr
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OH，富马酸修饰载锆凝胶球通过提升Zr
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OH的利用率强化了除氟性能，且材料在中性和弱碱性的含氟水体中除氟性能优异。所述富马酸修饰载锆凝胶球具有氟离子饱和吸附量大、循环稳定性好、适用除氟pH范围宽的优点，可应用于饮用水及工业废水的深度除氟领域。
[0007]本专利技术的技术方案如下：
[0008]一种富马酸修饰载锆凝胶球的制备方法，包括以下步骤：
[0009]S1将壳聚糖溶解在锆盐溶液中，得到载锆离子水溶胶；
[0010]S2将步骤S1得到的水溶胶逐滴加入到搅拌着的氢氧化钠溶液中进行固化，固化后用去离子水将小球洗涤至中性，得到载锆凝胶球；
[0011]S3将步骤S2得到的载锆凝胶球加入到富马酸溶液中进行恒温振荡反应，反应结束后用去离子水洗涤多次，储存于去离子水中。
[0012]载锆凝胶球中的锆是以氢氧化锆形式存在，氢氧化锆一般有三种晶型包括α型：[Zr4(OH)
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]、β型：[Zr4O2(OH)
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]、γ型：[Zr4O4(OH)8]，就化学活性而言，一般α型>β型>γ型。本专利技术是在室温环境中通过滴球法在碱液中制得载锆凝胶球前驱体，制备过程中不存在加热处理过程且未在碱液中长期老化，因此载锆凝胶球中氢氧化锆为高活性的α型，与现有技术中常进行后续加热或煅烧步骤制得的材料不同的是，载锆凝胶球前本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富马酸修饰载锆凝胶球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将壳聚糖溶解在锆盐溶液中，得到载锆离子水溶胶；S2、将步骤S1得到的水溶胶逐滴加入到搅拌着的氢氧化钠溶液中进行固化，固化后用去离子水将小球洗涤至中性，得到载锆凝胶球；S3、将步骤S2得到的载锆凝胶球加入到富马酸溶液中进行恒温振荡反应，反应结束后用去离子水洗涤多次，储存于去离子水中。2.根据权利要求1所述的富马酸修饰载锆凝胶球的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中壳聚糖与锆盐溶液固液比为20～30g/L，锆盐溶液浓度为0.15～0.25mol/L。3.根据权利要求1所述的富马酸修饰载锆凝胶球的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中氢氧化钠的浓度为1.0～2.0mol/L，氢氧化钠溶液与水溶胶的体积比为(3～5)：1，固化时间为3～5h。4.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：张艺钟，马宇辉，曹军瑞，姜天翔，王勋亮，成玉，
申请(专利权)人：天津市海跃水处理高科技有限公司，
类型：发明
国别省市：