用于捕捞作业的渔具用生物降解性树脂组合物、包含其的用于捕捞作业的渔具及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于捕捞作业的渔具用生物降解性树脂组合物、包含其的用于捕捞作业的渔具及其制备方法，更详细地，本发明专利技术的用于捕捞作业的渔具用生物降解性树脂组合物通过在多官能化合物的存在下将脂肪族二羧酸与脂肪族二醇混合并依次进行酯化反应、酯交换反应、缩聚反应、扩链反应和固态聚合反应得到，可以提高机械性能、加工性、柔韧性和弹性恢复性。并且，本发明专利技术的用于捕捞作业的渔具使用所述生物降解性树脂组合物制得，具有尼龙网水平的柔韧性和弹性恢复性，不仅可以提高渔获量，还防止丢弃在大海中的渔网对沿岸海域的污染，保护海洋生态系统，防止幽灵捕鱼，可将损害降至最低。可将损害降至最低。可将损害降至最低。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于捕捞作业的渔具用生物降解性树脂组合物、包含其的用于捕捞作业的渔具及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种用于捕捞作业的渔具用生物降解性树脂组合物、包含其的用于捕捞作业的渔具及其制备方法。

技术介绍

[0002]通常，鱼是用渔网和捕鱼捕捞的，用渔网的渔业包括刺网(gill nets)、陷阱(traps)、拖网(trawls)、拉网(dragnets)、围网(surrounding net)等。这些渔网与线、坠子和浮子结合起来制造成用于捕鱼的渔具。在这些渔具中，刺网渔具采用的方式是在渔网上部附着塑料浮子，并在渔网下部挂上铅坠子，将渔具铺设在水面上部、中间或海底，使目标生物可以刺或缠在渔网(网眼)中。图1简要显示刺网渔业的操作图。因此，所述刺网渔具应具有良好的渔网柔韧性。
[0003]图2为放大显示根据本专利技术的用于捕捞作业的刺网渔具的主视图。图3为截取根据本专利技术的刺网渔具的渔网部分的主视图。参照所述图2和图3，在所述刺网渔具中，将具有方形或菱形网眼的渔网作为刺网8的主体，其上端侧连接用于将渔网3向上展开的浮子5，其下端侧连接用于将渔网3向下垂挂的坠子6。若将所述刺网8渔具放入海中，则在浮子5的浮力和坠子6的沉降力的作用下，渔网3会上下展开，从而可以捕获目标生物，刺网8铺设的水深通过连接浮标1和刺网8的浮标线2的长度调节，其中浮标1漂浮在海面上以指示渔具的放置位置。
[0004]另一方面，陷阱渔具采用的方式是用铁丝制造圆柱形或圆锥形框架，在其上包裹渔网，并将其放置在海底，然后由船拉起。对于拖网、张网(stow net)或拉网等渔具，用渔网制成翼网和袋网，并使用船只拖曳渔具，让目标生物进入袋网内。图4简要显示陷阱渔业的操作图。因此，用于所述陷阱渔具的渔网应具有良好的抗冲击性。
[0005]图5为放大显示根据本专利技术的用于捕捞作业的陷阱渔具的立体图。参照所述图5，用铁丝等制造圆柱形或圆锥形框架7，在其上包裹渔网3来制造陷阱9。然而，用于传统的刺网8或陷阱9等渔具的渔网3在大多数情况下由非生物降解性芳香族高分子合成树脂材料制成。尤其，刺网8和陷阱9渔具在海中放置1天至15天左右后捞起，因此浮标线2因恶劣的海况或被通过拖曳渔具进行操作的其他渔船切断，而用于刺网8或陷阱9的渔网3连通该渔具一起丢失的情况经常发生。
[0006]当发生这种情况时，由于传统的渔网3是由不生物降解性的非生物降解性芳香族高分子合成树脂制成的，因此在丢失的渔具中缠住或捕获水生生物的幽灵捕鱼不断重复，致使水产资源大量损失，还存在堆积在海底的渔具污染水生生物产卵场和栖息地的问题。
[0007]为了防止上述问题，近年来，开发了使用能够在海水中生物降解的生物降解性树脂的各种渔网3。其代表性实例包括在先韩国专利授权号10
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415812中记载的生物降解性脂肪族聚酯类树脂组合物、使用其的渔具及其制备方法。具体而言，所述授权专利中的生物降解性树脂使用脂肪族聚酯类树脂制备渔网3，并将可在海水中自然降解的材料应用于渔网
3，将丢弃在大海中的渔网对沿岸海域的污染和幽灵捕鱼导致的损害将至最低。然而，由于缺乏渔网3所需的柔韧性和弹性恢复性，而存在捕鱼性能低于传统尼龙渔网且渔网3在提升渔具的过程中容易损坏的问题。
[0008]换言之，刺网8渔具使鱼很容易刺在渔网3的网眼，当刺入的鱼被取下时，渔网3应该恢复到原来的状态，在陷阱9渔具的情况下，鱼应该跟随诱饵捕鱼器容易进入陷阱9内，但在由具有低柔韧性和弹性恢复性的生物降解性脂肪族聚酯类树脂组合物制成的渔网3的情况下，捕鱼性能下降，实用价值下降。
[0009]并且，在使用脂肪族聚酯类树脂以5.0至6.0的拉伸倍率纺制渔网3用网线，并将纺出的网线编织后利用传统的热风方式制备渔网3的情况下，渔网3所需的强度、柔韧性和弹性恢复性同时下降，而渔获性能下降，还导致渔网3容易损坏，作为渔具的实用价值大幅下降。
[0010]因此，传统的生物降解性脂肪族聚酯类树脂组合物缺乏渔网3应具有的强度、柔韧性和弹性恢复性等，存在使用渔网3的渔业的经济性下降，对操作的业务平衡改善方面也产生不利影响的问题，由于这些问题，需要对渔网3的制备工艺以及渔网3的材料进行进一步研究和开发。

技术实现思路

[0011]专利技术要解决的技术问题
[0012]为了解决如上所述的问题，本专利技术的目的在于，提供一种用于捕捞作业的渔具用生物降解性树脂组合物，其与传统的脂肪族聚酯树脂组合物相比具有更高的分子量，具有提高的机械性能、加工性、柔韧性和弹性恢复性。
[0013]并且，本专利技术的目的在于，提供一种使用所述生物降解性树脂组合物制备的用于捕捞作业的渔具，其是生物降解性的，对环境友好，具有尼龙网水平的柔韧性和弹性恢复性，提高渔获量，防止渔网损坏，将幽灵捕鱼带来的损害将至最低。
[0014]并且，本专利技术的目的在于，提供一种使用所述生物降解性树脂组合物的用于捕捞作业的渔具的制备方法。
[0015]用于解决问题的技术方案
[0016]根据一方面，本专利技术的用于捕捞作业的渔具用生物降解性树脂组合物的特征在于，所述生物降解性树脂组合物通过在由下述化学式1所示的多官能化合物的存在下将脂肪族二羧酸与脂肪族二醇依次进行酯化反应、酯交换反应、缩聚反应、扩链反应和固态聚合反应得到。
[0017]化学式1：
[0018][0019]所述化学式1中，n为1至11的整数，m为1至30的整数。
[0020]所述多官能化合物可以通过将DL
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苹果酸与乙二醇或重均分子量(Mw)为150～500g/mol的聚乙二醇以1:1至1:1.5的摩尔比混合并进行酯化反应得到。
[0021]所述多官能化合物可以是在所述生物降解性树脂组合物的制备过程中加入至酯
化反应的反应促进剂。所述多官能化合物在所述生物降解性树脂的酯化合成过程中作为反应促进剂，可以轻松快速获得具有与传统的脂肪族聚酯树脂相比更适合渔具的数均分子量和重均分子量的生物降解性树脂组合物，这种反应速率的增加具有高生产性而具有经济优势。
[0022]并且，由于使用所述多官能化合物，而高温缩聚反应时间缩短，因此根据本专利技术制备的生物降解性脂肪族聚酯树脂具有与传统的生物降解性脂肪族聚酯相比更低的浓度的末端羧基，具有低酸值，因此具有耐久性优秀的优点。并且，所述多官能化合物因分子结构空间位阻和不同位置的官能团，反应活性不同，具有容易处理和调节反应的优点。即，使用所述多官能化合物作为反应促进剂可以提高反应速率，还能解决传统作为反应促进剂使用的如柠檬酸、甘油的多官能化合物的难以调节反应且容易发生凝胶化的问题。并且，传统作为反应促进剂使用的柠檬酸、甘油的情况下，由于反应性高得难以控制，容易与反应物的反应位点(site)结合，因此缩聚反应后产物的活性反应位点(site)较少。然而，本专利技术的多官能化合物的剩余活性反应位点(site)浓度相对高，缩聚反应后依次进行的扩链反应和固态聚合反应的效率高，可以获得所需分子量的脂肪族聚酯。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种具有优异柔韧性和弹性恢复性的用于捕捞作业的渔具用生物降解性树脂组合物，其特征在于，所述生物降解性树脂组合物通过在由下述化学式1所示的多官能化合物的存在下将脂肪族二羧酸与脂肪族二醇依次进行酯化反应、酯交换反应、缩聚反应、扩链反应和固态聚合反应得到，化学式1：所述化学式1中，n为1至11的整数，m为1至30的整数。2.根据权利要求1所述的具有优异柔韧性和弹性恢复性的用于捕捞作业的渔具用生物降解性树脂组合物，其特征在于，所述多官能化合物通过将DL
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苹果酸与乙二醇或重均分子量Mw为150～500g/mol的聚乙二醇以1:1至1:1.5的摩尔比混合并进行酯化反应得到。3.根据权利要求1所述的具有优异柔韧性和弹性恢复性的用于捕捞作业的渔具用生物降解性树脂组合物，其特征在于，所述多官能化合物的混合量是每1摩尔所述脂肪族二羧酸的0.1～3g。4.根据权利要求1所述的具有优异柔韧性和弹性恢复性的用于捕捞作业的渔具用生物降解性树脂组合物，其特征在于，所述脂肪族二羧酸选自由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,4
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环己基二羧酸及其酯化衍生物组成的组中的至少一种。5.根据权利要求4所述的具有优异柔韧性和弹性恢复性的用于捕捞作业的渔具用生物降解性树脂组合物，其特征在于，所述脂肪族二羧酸通过将琥珀酸与己二酸以95:5至99:1的摩尔比混合而成。6.根据权利要求1所述的具有优异柔韧性和弹性恢复性的用于捕捞作业的渔具用生物降解性树脂组合物，其特征在于，所述脂肪族二醇选自由乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,2
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丁二醇、1,3
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丁二醇、1,4
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丁二醇、1,6
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己二醇以及1,2
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环己烷二甲醇组成的组中的至少一种。7.根据权利要求6所述的具有优异柔韧性和弹性恢复性的用于捕捞作业的渔具用生物降解性树脂组合物，其特征在于，所述脂肪族二醇通过将1,4
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丁二醇与乙二醇以95:5至99:1的摩尔比混合而成。8.根据权利要求1所述的具有优异柔韧性和弹性恢复性的用于捕捞作业的渔具用生物降解性树脂组合物，其特征在于，所述脂肪族二羧酸与脂肪族二醇以1:1.1～1.5的摩尔比混合。9.根据权利要求1所述的具有优异柔韧性和弹性恢复性的用于捕捞作业的渔具用生物降解性树脂组合物，其特征在于，所述生物降解性树脂组合物的熔点为85～120℃，数均分子量Mn为35000至80000，重均分子量Mw为150000至350000，在190℃、2.16kg的负荷下的熔体流动指数为0.5～10g/
10min，酸值为0.5mgKOH/g至5mgKOH/g。10.一种用于捕捞作业的渔具，其使用根据权利要求1所述的生物降解性树脂组合物制备。11.根据权利要求10所述的用于捕捞作业的渔具，其特征在于，所述渔具是刺网渔具或陷阱渔具。12.一种用于捕捞作业的渔具的制备方法，其特征在于，包...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴秀桻，裵俸晟，车奉真，裵宰贤，姜多映，
申请(专利权)人：大韩民国国立水产科学院，
类型：发明
国别省市：