有机胍催化合成生物降解PBAT-PLA共聚酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种有机胍催化合成生物降解PBAT

【技术实现步骤摘要】
有机胍催化合成生物降解PBAT
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PLA共聚酯的方法


[0001]本专利技术涉及生物降解材料
，具体涉及一种有机胍催化合成生物降解PBAT
‑
PLA共聚酯的方法。

技术介绍

[0002]随着白色污染的日益严重，生物可降解聚酯成为了塑料污染问题最有效的解决方案之一，可在堆肥条件下或者自然条件下降解为对环境无害的二氧化碳和水。生物降解聚酯中，聚对苯二甲酸
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己二酸丁二醇酯（PBAT）和聚乳酸（PLA）是目前市场上产量最大、用途最广的两大品种。PBAT是对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和己二酸丁二醇酯（PBA）的共聚物，结构中同时具有刚性与柔性链段，具有很高的延展性和断裂伸长率，然而PBAT的强度和刚度偏低，导致吹膜过程中容易黏结、膜制品偏软且在使用过程中易发生破裂。PLA具有强度大、硬度高、透明性和可加工性好等优点，然而PLA存在断裂伸长率低、冲击强度差、韧性差等缺点，难以满足某些实际使用要求，限制了它的应用。在实际应用过程中，通常采用PBAT与PLA直接共混加工以形成性能互补的PBAT
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PLA共混物。但PBAT与PLA相容性较差，共混产品性能不稳定。针对共混问题，目前常用异氰酸酯类扩链剂进行扩链反应解决共混相容性不良问题，但扩链反应存在扩链剂毒性或扩链后产品的分子量分布宽的问题，对产品有不良的影响。 因此，研发一种PBAT
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PLA共聚物及制备方法一直是急待解决的新课题。
[0003]目前，有些专利已经往这个方向进行了探索，如专利CN 107141458A采用预聚物PBAT和预聚物PLA，投入到高真空反应釜中，控制真空度，最终制得重均分子量为100000
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250000的PBAT
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PLA共聚酯。
[0004]专利CN107163232A 公开了一种PBAT
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PLA嵌段共聚物的开环聚合方法，在具有预聚物PBAT的反应釜中投入脂肪族二元醇，制备得两端带有羟基的PBAT；将所述两端带有羟基的PBAT和丙交酯投入反应釜，待釜中物料完全熔融后，加入催化剂反应后得PBAT
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PLA嵌段共聚物。
[0005]专利CN 113968961 A公开了一种聚对苯二甲酸
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共
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丁二酸丁二醇酯
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聚乳酸共聚物及制备方法，聚对苯二甲酸
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共
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丁二酸丁二醇酯
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聚乳酸共聚物是由L
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丙交酯和聚对苯二甲酸
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共
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丁二酸丁二醇酯，在氯化锡催化剂作用下，开环缩聚合成制得。
[0006]上述专利采用PBAT和PLA共聚的方式，充分结合PBAT链段的柔性和PLA链段的刚性，形成刚柔并济的PBAT
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PLA共聚物，更好满足吹膜、注塑等下游应用需求。在上述专利中，PBAT和PLA聚合时采用了钛酸四丁酯、水合二氯化锡等重金属催化剂，会污染产品，影响产品在食品、医药等领域的使用。其次，上述专利中并没有提到如何解决因PBAT链段和PLA链段相容性差会导致严重的相分离问题。最后，普通PBAT
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PLA共聚酯的熔体强度和柔韧性在发泡、双拉伸薄膜等某些下游应用领域中仍显不足。

技术实现思路

[0007]本专利技术目的是解决PBAT
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PLA共聚酯中存在重金属催化剂污染产品、链段之间严重
的相分离，以及熔体强度和柔韧性不足等问题。通过采用有机胍催化剂、控制聚合过程中各链段的酸值（羟值）和分子量大小以及采用羟基≥3、分子量为600
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3500g/mol的聚醚多元醇代替通常使用的1,4
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丁二醇（BDO）引发丙交酯，合成具有良好的链段相容性、熔体强度和柔韧性的生物降解PBAT
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PLA共聚酯，拓宽了其在食品、医药、农业等领域的应用范围，更好满足吹膜、注塑、发泡、双拉伸薄膜等下游应用需求。
[0008]本专利技术针对重金属钛系和锡系催化剂的残留问题，在PBAT
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PLA共聚酯制备过程中，采用热稳定性好、催化效率高（添加量仅为所加原料单体的万分之一到万分之五）、无毒性的有机胍催化剂（避免重金属催化剂的引入）不失为一种很好的解决方案。本专利技术采用有机胍催化剂合成具有良好的链段相容性、熔体强度和柔韧性的生物降解PBAT
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PLA共聚酯。首先，有机胍催化剂具有高耐热性、大的本体体积、正电荷的高度离域性、高亲电子诱导能力等特点，与PBAT的聚合原料
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对苯二甲酸（PTA）和己二酸（AA），以及PLA的聚合原料
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丙交酯之间很强的正负电荷配位能力，先形成活化的酯化物中间体。然后1,4
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丁二醇（BDO）与活性酯化物中间体进行酯交换反应，快速推动聚合反应，得到分子量受控的活性聚合物，进而制得可降解的嵌段聚酯等高分子材料。
[0009]针对PBAT链段和PLA链段相容性差导致严重的相分离问题，通过控制聚合过程中各链段的酸值（羟值）和分子量大小，提高BHBT、BHBA和PLA链段的反应活性，实现不同链段之间更好地反应融合。针对普通PBAT
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PLA共聚酯的熔体强度和柔韧性仍显不足的问题，采用羟基≥3、分子量为600
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3500g/mol的聚醚多元醇，代替通常使用的1,4
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丁二醇（BDO）引发丙交酯，制备具有支化醚链结构PLA多元醇，在提高PBAT
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PLA共聚酯熔体强度的同时，也提高了柔韧性，解决了PBAT
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PLA共聚酯在发泡、双拉伸薄膜等下游应用领域中的不足。
[0010]本专利技术的具体技术方案为：有机胍催化合成生物降解PBAT
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PLA共聚酯的方法，包括以下步骤：S1分酯化
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预缩聚：S11酯化：将对苯二甲酸（PTA）、1,4
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丁二醇（BDO）和有机胍催化剂加入酯化釜一中，进行酯化反应，直至反应的出水量达到理论值；在酯化釜二中，加入1,6
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己二酸(AA)、1,4
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丁二醇（BDO）和有机胍催化剂，进行酯化反应，直至反应的出水量达到理论值；S12预缩聚：酯化釜一和酯化釜二的酯化反应完成后，进一步提高真空度，进行预缩聚，待酯化釜一的对苯二甲酸与1,4
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丁二醇的低聚酯化物BHBT和酯化釜二的1,6
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己二酸与1,4
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丁二醇的低聚酯化物BHBA的链段酸值和分子量分别达到目标值后，降低釜内温度至180℃以下，进一步蒸出多余的1,4
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丁二醇（BDO），然后转移至聚合釜三；S2支化醚结构PLA多元醇的合成：将丙交酯、有机胍催化剂和引发剂聚醚多元醇加入聚合釜三中，升温至目标温度后，抽真空进行本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.有机胍催化合成生物降解PBAT
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PLA共聚酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1分酯化
‑
预缩聚：S11酯化：将对苯二甲酸、1,4
‑
丁二醇和有机胍催化剂加入酯化釜一中，进行酯化反应，直至反应的出水量达到理论值；在酯化釜二中，加入1,6
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己二酸、1,4
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丁二醇和有机胍催化剂，进行酯化反应，直至反应的出水量达到理论值；S12预缩聚：酯化釜一和酯化釜二的酯化反应完成后，进一步提高真空度，进行预缩聚，待酯化釜一的低聚酯化物BHBT和酯化釜二的低聚酯化物BHBA的链段酸值和分子量分别达到目标值后，降低釜内温度至180℃以下，进一步蒸出多余的1,4
‑
丁二醇，然后转移至聚合釜三；S2支化醚结构PLA多元醇的合成：将丙交酯、有机胍催化剂和引发剂聚醚多元醇加入聚合釜三中，升温至目标温度后，抽真空进行开环聚合反应，直至支化醚结构PLA多元醇的分子量和羟值达到目标值；S3共缩聚：将反应完成的BHBA、BHBT转入聚合釜三，升温至指定温度，开启真空，与支化醚结构PLA多元醇进行共缩聚；S4终缩聚：向聚合釜三中加入热稳定剂、抗氧化剂，抽真空，进行缩聚反应，随后进一步提高真空度进行终缩聚，得到生物降解PBAT
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PLA共聚酯；步骤S1中，所述有机胍催化剂的结构式为：其中，R1‑
R6为C1
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C6的直链亚烷基，X为乙醇酸或乳酸根负离子。2.如权利要求1所述的有机胍催化合成生物降解PBAT
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PLA共聚酯的方法，其特征在于，步骤S1中，所述对苯二甲酸与1,6
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己二酸的摩尔比为1:1.0
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2.3；酯化釜一中，对苯二甲酸与1,4
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丁二醇的摩尔比为1:1.0
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3.0；酯化釜二中，1,6
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己二酸与1,4
‑
丁二醇的摩尔比为1:1.0
‑
3.0；对苯二甲酸与1,6
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己二酸的总摩尔量和1,4
‑
丁二醇的摩尔量比为1:1.0
‑
3.0。3.如权利要求1所述的有机胍催化合成生物降解PBAT
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PLA共聚酯的方法，其特征在于，步骤S12中，预缩聚反应结束时，低聚酯化物BHBT和低聚酯化物BHBA的链段酸值为60
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100mol/t，BHBT重均分子量为2000
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8000 g/mol，BHBA重均分子量为2000
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8000 g/mol。4.如权利要求1所述的有机胍催化合成生物降解PBAT
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PLA共聚酯的方法，其特征在于，步骤S11中，酯化釜一中，有机胍催化剂的用量为对苯二甲酸摩尔数的0.01
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0.05%；酯化釜二中，有机胍催化剂的用量为1,6
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己二酸摩尔数的0.01
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0.05%；步骤S2中，开环聚合时，有机胍催化剂的用量为丙交酯摩尔数的0.01
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0.05%。5.如权利要求1所述的有机胍催化合成生物降解PB...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄森彪，王敏，廖广明，岳林，李兆远，李建兵，
申请(专利权)人：富海东营新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：