一种氟磷酸盐复合电极材料及其制备方法和应用技术

本申请公开了一种氟磷酸盐复合电极材料及其制备方法和应用，属于电极材料技术领域。本申请制备方法包括：提供氟磷酸盐前驱溶液；使功能化碳材料分散于水中，得到分散液，并使分散液与氟磷酸盐前驱溶液混合，得到混合溶液；使混合溶液蒸发形成凝胶状材料后，将凝胶状材料进行烘干、研磨形成氟磷酸盐复合电极材料前驱体；在无氧气氛中，将氟磷酸盐复合电极材料前驱体进行前热处理和后热处理，得到氟磷酸盐复合电极材料。本申请有效解决了现有技术下利用溶胶

【技术实现步骤摘要】
一种氟磷酸盐复合电极材料及其制备方法和应用


[0001]本申请属于电极材料
，尤其涉及一种氟磷酸盐复合电极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]氟磷酸盐作为一种常用的金属离子电池正极材料，具有高电位和高能量密度的优势。然而，由于氟磷酸盐电极材料的本征电子电导率低和结晶性能差的问题，使得金属离子电池存在容量低、倍率性能差、循环衰减明显等缺陷，极大限制氟磷酸盐电极材料的应用。
[0003]为改善氟磷酸盐电极材料的性能缺陷，现有技术研究和开发了碳包覆、金属掺杂等改性方法。其中，公布号为CN 112186154A的专利申请公开了一种氟磷酸钒钠@CNTs复合材料的制备方法，其利用溶胶
‑
凝胶法将Na3V2(PO4)2F3与CNTs原位复合，不仅能够使得Na3V2(PO4)2F3的结晶性能明显增强，而且能够提高Na3V2(PO4)2F3的稳定性能。
[0004]但是，该利用溶胶
‑
凝胶法合成氟磷酸钒钠@CNTs复合材料时，由于Na3V2(PO4)2F3前驱体的离子过度分散并被螯合剂分隔，一方面使得烧结时间长、能耗高、成本高，不利于工业化应用，并且长时间烧结可能造成Na3V2(PO4)2F3材料轻质元素F流失和晶体表面缺陷，从而导致氟磷酸钒钠@CNTs复合材料的结构稳定性能差、杂质多；另一方面导致Na3V2(PO4)2F3一次颗粒晶粒尺寸小和缺陷多等问题，从而造成充放电过程容易发生电极开裂和二次颗粒破碎，使得离子电池的容量快速衰减和倍率性能较差。
专利技术内容
[0005]本申请的目的是提供一种氟磷酸盐复合电极材料及其制备方法和应用，旨在解决现有利用溶胶
‑
凝胶法合成氟磷酸钒钠@CNTs复合材料所需的烧结时间长、成本高以及合成的氟磷酸钒钠@CNTs复合材料及其形成电极的结构稳定性能差的技术问题。
[0006]为了实现上述目的，本申请实施例的技术方案是：
[0007]第一方面，本申请实施例提供了一种氟磷酸盐复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
[0008]步骤A：提供氟磷酸盐前驱溶液；
[0009]步骤B：使功能化碳材料分散于水中，得到分散液；所述功能化碳材料选自羟基化碳材料、羧基化碳材料、氨基化碳材料、磺酸基化碳材料和硝基化碳材料中的任一种；
[0010]步骤C：使所述分散液与所述氟磷酸盐前驱溶液混合，得到混合溶液；
[0011]步骤D：使所述混合溶液蒸发形成凝胶状材料，然后将所述凝胶状材料进行烘干、研磨，形成氟磷酸盐复合电极材料前驱体；
[0012]步骤E：在无氧气氛中，将所述氟磷酸盐复合电极材料前驱体进行前热处理和后热处理，得到所述氟磷酸盐复合电极材料；
[0013]步骤A和步骤B不分先后顺序。
[0014]在第一方面优选的实现方式中，所述功能化碳材料的碳材料包括石墨烯、碳纳米
管和纳米碳纤维中的至少一种。
[0015]在第一方面优选的实现方式中，制备所述分散液的方法包括：
[0016]将所述功能化碳材料置入超声波细胞粉碎机中进行冰水浴分散，得到所述分散液。
[0017]在第一方面优选的实现方式中，制备所述氟磷酸盐前驱溶液的方法包括：
[0018]将磷源、氟源、过渡金属源、碱金属源和螯合剂溶解于水中，得到所述氟磷酸盐前驱溶液；
[0019]所述碱金属源为锂、钠和钾元素的氧化物、碳酸盐、磷酸盐或者碱中的一种或多种；
[0020]所述过渡金属源为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜元素的氧化物、磷酸盐、碳酸盐或者铵盐中的一种或多种；
[0021]所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠和磷酸铵中的一种或多种；
[0022]所述碳源为甲酸、没食子酸、草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、维生素C、葡萄糖、蔗糖、果糖和EDTA中的一种或多种。
[0023]在第一方面优选的实现方式中，所述分散液与所述氟磷酸盐前驱溶液混合时，所述功能化碳材料的添加量为氟磷酸盐目标产量的0.01
‑
10％。
[0024]在第一方面优选的实现方式中，所述混合溶液蒸发的温度为70
‑
100℃，时间为2
‑
24h；
[0025]以及，所述凝胶状材料烘干的温度为60
‑
100℃。
[0026]在第一方面优选的实现方式中，所述前热处理的温度为350℃，时间为0.1
‑
10h。
[0027]在第一方面优选的实现方式中，所述后热处理的温度为350
‑
800℃，时间为0.1
‑
3.5h。
[0028]第二方面，本申请实施例还提供了第一方面所述方法制备成型的氟磷酸盐复合电极材料。
[0029]第三方面，本申请实施例还提供了第二方面所述氟磷酸盐复合电极材料在金属离子电池用电极制造中的应用。
[0030]与现有技术相比，本申请实施例的优点或有益效果至少包括：
[0031]本申请实施例第一方面的制备方法，将氟磷酸盐前驱溶液与功能化碳材料分散液混合后进行溶胶
‑
凝胶法合成。其中，功能化碳材料表面修饰的羟基、羧基、氨基、磺酸基和硝基能够诱导吸附氟磷酸盐中的金属离子使其富集于碳材料周围，第一方面能够促进氟磷酸盐在碳材料表面吸附形核和快速生长，使得氟磷酸盐一次颗粒快速长大；第二方面能够在高温烧结中使得金属和非金属离子沿着碳材料表面快速输运，从而使得氟磷酸盐晶粒在碳材料表面进一步快速生长，在有效提高氟磷酸盐的结晶性能和一次颗粒粒径的同时，明显缩短烧结时间，大幅减少人工和能源成本、提高设备使用效率；第三方面，能够使得氟磷酸盐颗粒在碳材料表面锚定生长，使得氟磷酸盐与碳材料之间的作用力明显增强，从而在循环过程中基于碳材料与氟磷酸盐颗粒紧密锚定的特点，能够使得电极表面因为电极材料体积变化造成的电极表面开裂和颗粒破碎问题得到有效抑制，使电极形貌结构的稳定性提高；第四方面，在电池充放电过程中，由于电子沿碳材料传输至锚定的氟磷酸盐，从而有效
提高了氟磷酸盐复合材料的电子电导率；第五方面，氟磷酸盐中的轻质F元素在烧结过程中容易流失，从而在本申请大幅缩短烧结时间的基础上，能够有效降低F元素流失引发的副反应，使得多批次合成的均一性和一致性明显提高。鉴于此，本申请实施例利用功能化碳材料改性氟磷酸盐电极材料并经溶胶
‑
凝胶法合成，有效解决了现有技术下利用溶胶
‑
凝胶法合成氟磷酸盐
‑
碳材料复合材料中存在的结晶性能差、表面缺陷多、烧结时间长和电子电导率不足，以及循环过程中因体积变化造成的电极材料及电极结构形貌易破碎和易开裂等问题。
附图说明
[0032]为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅是本申请中记载的一些实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟磷酸盐复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤A：提供氟磷酸盐前驱溶液；步骤B：使功能化碳材料分散于水中，得到分散液；所述功能化碳材料选自羟基化碳材料、羧基化碳材料、氨基化碳材料、磺酸基化碳材料和硝基化碳材料中的任一种；步骤C：使所述分散液与所述氟磷酸盐前驱溶液混合，得到混合溶液；步骤D：使所述混合溶液蒸发形成凝胶状材料，然后将所述凝胶状材料进行烘干、研磨，形成氟磷酸盐复合电极材料前驱体；步骤E：在无氧气氛中，将所述氟磷酸盐复合电极材料前驱体进行前热处理和后热处理，得到所述氟磷酸盐复合电极材料；步骤A和步骤B不分先后顺序。2.根据权利要求1所述的氟磷酸盐复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述功能化碳材料的碳材料包括石墨烯、碳纳米管和纳米碳纤维中的至少一种。3.根据权利要求2所述的氟磷酸盐复合电极材料的制备方法，其特征在于，制备所述分散液的方法包括：将所述功能化碳材料置入超声波细胞粉碎机中进行冰水浴分散，得到所述分散液。4.根据权利要求1所述的氟磷酸盐复合电极材料的制备方法，其特征在于，制备所述氟磷酸盐前驱溶液的方法包括：将磷源、氟源、过渡金属源、碱金属源和螯合剂溶解于水中，得到所述氟磷酸盐前驱溶液；所述碱金属源为锂、钠和钾元素的氧化物、碳酸盐、磷酸盐或者碱中的一种或多种；所述过渡金属源为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜元素的氧化物、磷酸盐、碳酸盐或者铵盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：李龙，丁书江，赵敬，秦媛媛，封婕，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：