非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法技术

本发明专利技术提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，通过至少包括在将正极活性物质的前体化合物与锂化合物混合制备混合物的同时对该混合物喷雾含有至少一种元素的喷雾剂的喷雾/混合工序，能够在不降低生产效率的情况下制造不会对非水电解质二次电池的电池特性产生不利影响的非水电解质二次电池用正极活性物质。池用正极活性物质。池用正极活性物质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法


[0001]本专利技术涉及一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，该方法可以在不降低生产效率的情况下制造能够提高非水电解质二次电池的电池特性的正极活性物质。

技术介绍

[0002]近年来，便携化、无线化的移动电话和笔记本电脑等电子设备的普及急速发展，非水二次电池作为这些设备的驱动电源，小型、轻量且具有高能量密度。其中，广泛使用正极采用镍酸锂之类的材料、具有充放电容量大的优点的锂离子二次电池。
[0003]因此，通用性优异的镍(Ni)和其他过渡金属M的固溶体即具有层状岩盐氧化物系锂离子二次电池用正极活性物质(基本组成：Li(NiM)O2)的研究盛行。
[0004]在此类层状岩盐氧化物系正极活性物质中，除了以往常用的钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)等之外还含有例如钨(W)作为过渡金属的正极活性物质受到关注，由于通过使该钨存在于正极活性物质的颗粒表面和颗粒界面可以提高电子导电性等，因此尝试使用该正极活性物质以制造更高性能的锂离子二次电池。
[0005]特别是，在添加钨之类的金属元素时，重点在于在正极活性物质的颗粒表层均匀地配置更微小的金属元素。
[0006]例如，在专利文献1和2中记载了一种层状岩盐氧化物系正极活性物质的制造方法，该方法在用于获得正极活性物质的烧成工序之前，在将由其他过渡金属化合物构成的复合氧化物或复合氢氧化物与锂化合物混合时，或者将其他过渡金属化合物与锂化合物混合时，通过添加钨化合物，制造层状岩盐氧化物系正极活性物质。
[0007]另外，在专利文献3和4中记载了一种层状岩盐氧化物系正极活性物质的制造方法，该方法在烧成工序之前，通过将含有锂和钨的化合物溶液(以下称为Li
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W溶液)喷雾到正极活性物质的前体上，制造层状岩盐氧化物系正极活性物质。现有技术文献专利文献
[0008]专利文献1：日本特开2014
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197556号公报专利文献2：日本特开2011
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228292号公报专利文献3：日本特开2019
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040675号公报专利文献4：国际公开2018/105481号公报

技术实现思路

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专利技术所要解决的问题
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[0009]然而，专利文献1和2记载的方法存在以下问题：在添加钨化合物时钨浓度不均，由此所得的正极活性物质会产生源自钨的异物，或者正极活性物质的颗粒生长抑制效果由于钨的局部存在而产生偏差，从而对电池特性产生不利影响。
[0010]另外，专利文献3和4记载的方法存在以下问题：在制造前体之后、与锂化合物混合
之前，额外增加对正极活性物质的前体喷雾Li
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W溶液的工序，因此生产效率大幅降低。
[0011]本专利技术是鉴于上述现有问题而完成的，其目的在于提供一种能够在不降低生产效率的情况下制造不会对电池特性产生不利影响的正极活性物质的方法。
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用于解决问题的方案
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[0012]为了实现上述目的，本专利技术的正极活性物质的制造方法构成为：在正极活性物质的前体与锂化合物混合时，一边对该前体和锂化合物喷雾含有例如钨或锆之类的元素的喷雾剂一边均匀地混合。
[0013]本专利技术所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法特征在于，至少包括：喷雾/混合工序，在将正极活性物质的前体化合物与锂化合物混合制备混合物的同时，对该混合物喷雾含有至少一种元素的喷雾剂。
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专利技术的效果
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[0014]在本专利技术的制造方法中，前体化合物和锂化合物的混合与通过喷雾添加含有至少一种元素的喷雾剂同时进行，由该制造方法得到的正极活性物质被添加在其颗粒表层的微小颗粒更均匀地包覆，使用该正极活性物质的非水电解质二次电池不但不会对电池特性产生不利影响，反而还有可能提高电池特性。此外，根据本专利技术的制造方法，能够在不降低生产效率的情况下容易地制造这样的正极活性物质。
附图说明
[0015]图1是表示本专利技术所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的一个实施方式的流程图(流程α)。图2是表示本专利技术所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的一个实施方式的流程图(流程β)。图3是表示本专利技术所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的一个实施方式的流程图(流程γ)。图4是表示以往的正极活性物质的制造方法的一例的流程图(流程δ)。图5是表示以往的正极活性物质的制造方法的一例的流程图(流程ε)。图6是表示以往的正极活性物质的制造方法的一例的流程图(流程ζ)。
具体实施方式
[0016]以下，对本专利技术的实施方式进行说明。以下优选实施方式的说明本质上仅为示例，并不意图限制本专利技术、本专利技术的适用方法或者本专利技术的用途。
[0017]本专利技术所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法至少包括以下工序。即，包括在将正极活性物质的前体化合物与锂化合物混合制备混合物的同时，对该混合物喷雾含有至少一种元素的喷雾剂的喷雾/混合工序。
[0018]在本专利技术的制造方法中，作为上述喷雾/混合工序中使用的正极活性物质的前体化合物，可以使用通过常规方法合成的前体化合物。
[0019]上述前体化合物优选为根据目标正极活性物质的组成含有锂(Li)以外的至少一种元素的复合氢氧化物或复合氧化物。该Li以外的至少一种元素没有特别限定，只要是能
够构成正极活性物质的元素即可，例如可以列举出：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、钼(Mo)、铌(Nb)、钒(V)、钛(Ti)、铬(Cr)、钙(Ca)、锌(Zn)、铁(Fe)、镓(Ga)、锶(Sr)、钇(Y)、钌(Ru)、铟(In)、锡(Sn)、钽(Ta)、铋(Bi)、钨(W)、锆(Zr)、硼(B)、磷(P)等。优选为至少含有Ni的复合氢氧化物或复合氧化物，更优选为由Ni、Co和Mn构成的所谓三元系组成的复合氢氧化物或复合氧化物，特优选为Ni的含量相对于Ni、Co和Mn的总量为30mol％～70mol％的复合氢氧化物或复合氧化物。
[0020]上述复合氢氧化物或复合氧化物的制造方法没有特别限定，例如可以采用如下方法：根据目标正极活性物质的组成，准备至少一种Li以外的至少一种元素或其化合物的水溶液，根据需要调整混合比例，将其滴入以一种以上例如氢氧化钠水溶液、氨溶液等碱性水溶液为母液搅拌中的反应槽内，同时也滴加氢氧化钠等以将pH值控制在例如约11～约13的适当范围内进行晶化反应，通过晶化反应，得到具有由共沉淀并凝集的一次颗粒凝集而成的二次颗粒形状的氢氧化物或氧化物。
[0021]应予说明，也可以对如上所述由湿法反应得到的前体化合物进行洗涤处理，在脱水后进行干燥处理。通过进行该洗涤处理，可以将反应时进入凝集颗粒中或者附着在表层的硫酸根、碳酸根、Na成分之类的杂质洗去。另外，该干燥处理可以在氧化性气氛等中、例如约50℃～约250℃下进行。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法至少包括：喷雾/混合工序，在将正极活性物质的前体化合物与锂化合物混合制备混合物的同时，对该混合物喷雾含有至少一种元素的喷雾剂。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述喷雾/混合工序中，存放混合物和对该混合物喷雾所述喷雾剂而成的被喷雾物中的至少一种的容器内部的压力小于大气压。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述喷雾/混合工序之后，包括将对所述混合物喷雾所述喷雾剂而成的被喷雾物干燥的干燥工序。4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述喷雾/混合工序和所述干燥工序中的至少一个工序中，加热至所述被喷雾物的最高温...

【专利技术属性】
技术研发人员：小山将隆，升国广明，今桥大树，森田大辅，中西孝博，古贺一路，
申请(专利权)人：巴斯夫户田电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：