一种多元素掺杂碳包覆的三元正极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多元素掺杂碳包覆的三元正极材料的制备方法，制备方法为：将三元前驱体放入溶液中，搅拌并加入三聚氯化磷腈和4,4'

【技术实现步骤摘要】
一种多元素掺杂碳包覆的三元正极材料的制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种多元素掺杂碳包覆的三元正极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于较高的理论比容量，安全，无记忆效应，逐渐取代铅酸电池，得到广泛的应用。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液四大主材以及辅材组成。其中正极材料主要是三元正极材料或磷酸铁锂，相较于磷酸铁锂，镍钴锰三元正极材料具有更高的理论比容量，更优的低温性能，广泛应用于高端商用车上。然而三元材料导电性较差，且循环过程中与电解液直接接触，导致循环性能变差，因此需要提高三元材料的导电性以及将电解液隔离开。
[0003]现有技术中，主要通过包覆金属氧化物(如氧化铝、氧化钇、氧化锆等)或无机非金属氧化物(如二氧化硅)起到隔绝电解液保护三元材料的作用。现有技术一为通过将三元正极材料在二烧时与金属氧化物混合，随后在适宜的温度烧结，实现金属氧化物包覆三元正极材料。三元正极材料在循环过程中会产生HF等有害气体，与正极材料发生反应，导致电芯循环性能下降，而包覆的金属氧化物能够隔绝正极材料与HF，起到保护正极材料的作用，从而提高电芯的循环性能。然而大多金属氧化物包覆选用固相法，包覆极不均匀，本身导电性较差，若包覆量太少，保护作用就大大减弱；若包覆量过多，反而会使整体材料的导电性较差，需要更多的导电剂与粘结剂，从而使电芯的容量降低。现有技术二为包覆非金属氧化物；相较于金属氧化物，包覆非金属氧化物具有包覆更均匀，同样能隔绝电解液，保护正极材料，且包覆厚度可控。虽然无机非金属氧化物的导电性较金属氧化物有一定的提升，但仍属于半导体，导电性较差，因此仍需要额外的导电剂。现有技术三为通过在三元正极材料表面包覆碳层，通过碳提高整体材料的导电性，同时碳层能隔绝电解液和正极材料。然而普通碳层的硬度较低，若碳层厚度太低，循环过程中容易破碎，从而使正极材料裸露出来，若碳层太厚，则使材料的容量大幅降低。
[0004]本专利技术的关键在于提供一种氮磷硫等多元素掺杂碳包覆的三元正极材料的方法，与现有常规碳包覆三元正极材料相比，氮磷硫掺杂碳包覆的三元正极材料具有更优异的性能。

技术实现思路

[0005]目前尚未发现能够提供氮、磷、硫多元素掺杂碳的碳包覆物；本专利技术提供一种新型的碳包覆三元正极材料，旨在起到包覆正极材料，隔绝电解液的作用，同时提高整体材料的导电性。
[0006]一种多元素掺杂碳包覆的三元正极材料的制备方法，将三元前驱体放入溶液中，搅拌并加入三聚氯化磷腈和4,4'
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磺酰基二苯酚，搅拌一定时间后，加入三乙胺，持续搅拌，洗涤后，干燥得到PZS(聚环三磷腈
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co
‑
4,4'
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磺酰二苯酚)包覆的三元正极材料；将上述包
覆完成的三元正极材料与锂源放入高混机中混合，将混合后的样品放于管式炉中进行烧结，烧结后的样品即为氮、磷、硫等元素掺杂碳包覆的三元正极材料NCM@C
pzs
。
[0007]其中，所述三元前驱体优选为NCM712、NCM811等；三聚氯化磷腈与4,4'
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磺酰基二苯酚以及三乙胺的用量比为三聚氯化磷腈(100
‑
200g)：4,4'
‑
磺酰基二苯酚(100
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200g)：三乙胺(1
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5L)；锂源优选为碳酸锂或氢氧化锂；三元正极材料与锂源的摩尔比优选为1.0
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1.1；高混机混料参数为：高混机低转速为50
‑
400r/min，转动时间为5
‑
15min；高转速为600
‑
900r/min，转动时间为5
‑
35min；管式炉中保护气体为氧气、空气、氮气、氩气中的一种，烧结温度为800
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950℃，升温速度2
‑
20℃/min,保温时间1
‑
15h。
[0008]本专利技术提供一种由上述方法制得的多元素掺杂碳包覆的三元正极材料。
[0009]优选的，碳包覆正极材料的包覆厚度为5
‑
15nm。
[0010]本专利技术提供多元素掺杂碳包覆的三元正极材料，其包括氮、磷、硫三元正极材料和包覆层，所述的包覆层由碳构成，所述的三元正极材料中的氮、磷、硫元素的摩尔比为4:4:1。
[0011]本专利技术还涉及将上述多元素掺杂碳包覆的三元正极材料与PVDF、SP进行混合涂布，最后制成扣式电池的应用。
[0012]其中，多元素掺杂碳包覆的三元正极材料与PVDF、SP的用量比优选为9
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10:0.1
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0.5:0.1
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0.5；扣式电池优选为CR2302扣式电池。
[0013]例如，本专利技术所述述方案可以如下：
[0014]通过将三元前驱体(包括但不限于NCM712、NCM811等)放入甲醇溶液中，持续搅拌状态下加入20
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200g的三聚氯化磷腈和20
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200g的4,4'
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磺酰基二苯酚，搅拌1
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30min后，加入1
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10L三乙胺，持续搅拌10
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30h，洗涤完成后，放入真空干燥箱中干燥1
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10h，完成PZS(聚环三磷腈
‑
co
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4,4'
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磺酰二苯酚)包覆的三元正极材料。将包覆完成的三元正极材料与锂源(碳酸锂或氢氧化锂)按1.0
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1.1的摩尔比放入高混机中进行混合，高混机混料参数为：高混机低转速为50
‑
400r/min，转动时间为5
‑
15min；高转速为600
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900r/min，转动时间为5
‑
35min进行混合。将混合后的样品放于管式炉中进行烧结，其中保护气体为氧气、空气、氮气、氩气中的一种，烧结温度为800
‑
950℃，升温速度2
‑
20℃/min,保温时间1
‑
15h，烧结后的样品即为NCM@C。
[0015]将制成的成品与粘结剂PVDF、导电剂SP按照9:0.5:0.5、9.5:0.2:0.3或9.8:0.1:0.1的比例进行混合涂布，最后制作成CR2302扣式电池进行测试，测试电压为3.0
‑
4.35V。
[0016]本专利技术的反应原理为:甲醇溶液作为溶剂，将三元前驱体、PZS前驱体充分溶解，随后加入三乙胺溶液，作为引发剂，促使三聚氯化磷腈和4,4'
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磺酰基二苯酚在三元前驱体表面反应生成(聚环三磷腈
‑
co
‑
4,4'
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磺酰二苯酚)，随后与锂源反应，完成碳源的碳化以及正极材料的制备；最终制得的环三本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多元素掺杂碳包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将三元前驱体放入溶液中，搅拌并加入三聚氯化磷腈和4,4'
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磺酰基二苯酚，搅拌后，加入三乙胺，持续搅拌，洗涤后，干燥得到PZS(聚环三磷腈
‑
co
‑
4,4'
‑
磺酰二苯酚)包覆的三元正极材料；将上述包覆完成的三元正极材料与锂源放入高混机中混合，将混合后的样品放于管式炉中进行烧结，烧结后的样品即为多元素掺杂碳包覆的三元正极材料。2.如权利要求1所述一种多元素掺杂碳包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元前驱体可以为NCM712、NCM811；锂源为碳酸锂或氢氧化锂。3.如权利要求1、2任一项所述一种多元素掺杂碳包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，优选的，三聚氯化磷腈与4,4'
‑
磺酰基二苯酚以及三乙胺的用量比为三聚氯化磷腈(100
‑
200g)：4,4'
‑
磺酰基二苯酚(100
‑
200g)：三乙胺(1
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5L)；三元正极材料与锂源的摩尔比为1.0
‑
1.1。4.如权利要求1所述一种多元素掺杂碳包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，高混机混料参数为：高混机低转速为50
‑
400r/min，转动时间为5
‑
15min；高转速...

【专利技术属性】
技术研发人员：张文齐，杨允杰，汪勇，郭红祥，闫小舍，陈心，韩郑旭，
申请(专利权)人：华鼎国联四川电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：