一种基于环氧植物油和多糖衍生物的全生物基Vitrimer材料的制备方法技术

本发明专利技术属于多糖生物基热固材料制备技术领域，涉及一种基于环氧植物油和多糖衍生物的全生物基Vitrimer材料的制备方法。本发明专利技术通过以环氧化植物油作为交联增塑剂，避免高分子材料中增塑剂的渗出和迁移对材料性能造成影响；并通过交联提高材料的耐溶剂性能及机械性能。可缓解石油基材料给环境带来的危害，以及目前生物基材料中由于增塑剂渗出或迁移造成性能下降的影响。具体方法是以多糖生物质为原料，以工业化酯化、氧化或醚化方法对其进行改性，使其具有疏水的烷基及可交联的羧基，然后进行烷基酰化改性；并以环氧化植物油为交联增塑剂进行共混固化制备全生物基Vitrimer材料，是一种符合绿色、可持续、环境友好的材料。环境友好的材料。环境友好的材料。

【技术实现步骤摘要】
一种基于环氧植物油和多糖衍生物的全生物基Vitrimer材料的制备方法


[0001]本专利技术属于多糖生物基热固材料制备
，涉及一种基于环氧植物油和多糖衍生物的全生物基Vitrimer材料的制备方法。

技术介绍

[0002]快速的工业化、指数增长的人口以及快速扩张的全球经济造成石油基高分子材料的极端消费。为减轻石油基材料对环境的持续危害，绿色、可持续来源并可生物降解的生物基替代产品是最好的选择。多糖生物质自然产量丰富，但并未取得有效的利用。大部分多糖生物质成为废弃物进行废弃、焚烧、堆肥或畜牧牲畜。由于其天然的大分子结构及易于改性的特点成为替代石油基产品的优秀选择。多糖生物质材料目前已被广泛开发为热塑材料，可通过化学、物理改性或加热及机械力的作用将甘油、乙二醇、山梨糖醇或尿素等增塑剂与淀粉进行均匀共混并增塑使其具有热塑性。增塑后的淀粉链段间/内氢键作用力减弱，实现晶态向非晶态的转变。这些材料由于低毒性和可降解性被广泛用于制作食品包装、薄膜以及塑料袋等日常用品。
[0003]多糖生物基材料中的增塑剂一旦含量过高或相容性差时会出现分相而导致材料的机械性能急剧下降。而多糖生物质富含羟基、羧基和氨基等强极性基团，所以一般选择可与生物基上极性基团形成稳定氢键的增塑剂。但生物基材料的机械性能会由于环境湿度及温度以及增塑剂渗出和迁移导致材料性能下降。为避免这一现象，可使增塑剂与多糖基生物质通过化学键连接。若增塑剂分子上包含多个反应性基团，还可使多糖生物质链段之间形成交联，对材料的机械性能有一定的提升。热塑性生物基材料属于热塑性高分子材料，材料内部通过分子间/内作用力形成材料，很容易受到溶剂的影响。交联后的材料，在共价键的作用下对化学溶剂的作用有一定的耐性。
[0004]目前，环氧化植物油、环氧化脂肪酸单酯以及环氧四氢邻苯酸二甲酯是市场上常用的环氧增塑剂，其中环氧化植物油由于其挥发性低、不易抽出，具有良好的电性能和较好的柔性，更具有优良的耐光性能。常作为PVC和氯丁橡胶等高分子材料常用的增塑剂和稳定剂。并且由于其绿色、可再生及低毒性的特点备受青睐。常用于聚氯乙烯等透明材料的增强、增韧，并作为材料的稳定剂。环氧植物油分子上含有多个反应性环氧基团，可与多糖生物质或其衍生物上的基团发生环氧化学反应。
[0005]2011年Leibler等报道了基于酯键三维网络的特性，即在适当加工条件下热固性的交联结构可通过动态键交换进行再生和重塑。环氧化植物油与多糖生物质或其衍生物以动态共价键交联后，一方面通过环氧植物油的增塑作用使多糖生物质具有热塑性；另一方面动态交联结构不会影响生物基材料的重塑以及再生。目前还没有环氧化植物油用于多糖基生物质材料的增塑并交联的研究。

技术实现思路

[0006]本专利技术提出一种基于环氧植物油和多糖衍生物的全生物基Vitrimer材料的制备方法，通过环氧化植物油中环氧值与多糖基生物质或其衍生物的羧基值为配比基准，使环氧基过量添加。部分环氧基通过环氧化学反应与多糖基生物质或其衍生物交联，其余部分作为增塑链段。解决了以石油基化学品为原料的环境污染问题以及生物质资源浪费问题；同时解决了增塑剂渗出及迁移造成材料性能下降的问题。
[0007]本专利技术的技术方案：
[0008]一种基于环氧植物油和多糖衍生物的全生物基Vitrimer材料的制备方法，步骤如下：
[0009]步骤1：对于含羧基的多糖生物质进行烷基酰化改性，获得酰化的含羧基多糖衍生物。烷基酰化改性包括但不仅限于乙酰化、丙酰化、丁酰化、十二烷基酰化或十六烷基酰化。
[0010]步骤2：对于不含羧基的多糖生物质进行包括但不限于酯化、氧化或醚化等方法改性，得到羧基化的多糖基生物质，再进行与步骤1相同的烷基酰化改性，获得酰化的含羧基多糖衍生物。酯化方法包括但不仅限于有机多元酸单酯化以及无机多元酸酯化。氧化方法包括但不仅限于通过2,2,6,6
‑
四甲基哌啶氧化物、次氯酸盐、高碘酸盐以及臭氧等氧化剂的氧化。醚化方法包括但不仅限于卤代有机酸的醚化。
[0011]步骤3：将环氧化植物油与步骤1或2中所得的酰化多糖基单酯衍生物进行固化反应，获得全生物基Vitrimer材料。固化反应可通过溶剂法或机械法；固化反应过程可添加催化剂或不添加催化剂。
[0012]所述的酰化多糖单酯衍生物中羧基与环氧化植物油中环氧基的摩尔比为1:1.5
‑
1:3.5。
[0013]所述的催化剂与酰化多糖基单酯衍生物中羧基的摩尔比为(3
‑
20):100。
[0014]所述的不含羧基的多糖生物质为纤维素、淀粉、瓜尔胶、刺槐豆胶或壳聚糖等。
[0015]所述的含羧基的多糖基生物质为羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、邻苯二甲酸纤维素、邻苯二甲酸醋酸纤维素或海藻酸钠等。
[0016]所述的溶剂法采用的溶剂包括但不仅限于丙酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺或二甲基亚砜等。
[0017]所述的催化剂为路易斯酸或有机叔胺类催化剂；所述的路易斯酸包括但不仅限于醋酸锌、辛酸亚锡或氯化锌等；所述的有机叔胺类催化剂包括但不仅限于1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯
‑7‑
烯(DBU)、三氮杂环癸烯(TBD)或4
‑
二甲氨基吡啶(DMAP)等。
[0018]所述的机械法包括但不仅限于使用双螺杆挤出机、捏合机或密炼机等，温度选择120
‑
140℃，机械臂转速为20rpm
‑
40rpm之间。
[0019]所述的溶剂法，反应温度为120
‑
140℃。
[0020]本专利技术的有益效果：
[0021]本专利技术的全生物基Vitrimer制备方法，创新性的通过以绿色、可再生的环氧化植物油作为交联增塑剂，烷基酰化并含有羧基的多糖衍生物在物催化剂或含催化剂的条件下，通过羧基和环氧基的酯化反应得到Vitrimer材料；同时缓解了基于石油基化工类增塑剂造成的环境污染、对人体健康危害等问题。通过多糖衍生物与环氧植物油的交联，提高了多糖基材料的耐溶剂性能；且环氧植物油的增塑效果显著，解决了多糖材料的脆性问题。并
极大降低了多糖基材料的加工和再加工温度，并在多次回收后仍能保持机械性能不变。所以，本专利技术制备的多糖基材料是一种绿色、可持续和生物、环境相容性好的生物基高分子材料。
[0022]本专利技术与现有技术相比，其有益效果还体现在：
[0023]1.本专利技术的所用原料——环氧化植物油及多糖衍生物，具有生物相容性良好、原料来源丰富、价廉、无毒的特性。因此是一种符合可持续发展、环境友好的新型具有Vitrimer特性的热固生物基高分子材料。
[0024]2.制备过程中采用的试剂量极少或以无溶剂机械法(包括密炼机、双螺杆挤出机或捏合机等)，本方法产生的化学污染有限，不会对环境造成影响或影响极小。
附图说明
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于环氧植物油和多糖衍生物的全生物基Vitrimer材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：步骤1：对于含羧基的多糖生物质进行烷基酰化改性，获得酰化的含羧基多糖衍生物；步骤2：对于不含羧基的多糖生物质进行酯化、氧化或醚化改性，得到羧基化的多糖基生物质，再进行与步骤1相同的烷基酰化改性，获得酰化的含羧基多糖衍生物；步骤3：将环氧化植物油与步骤1或2中所得的酰化多糖基单酯衍生物进行固化反应，获得全生物基Vitrimer材料。2.根据权利要求1所述的一种基于环氧植物油和多糖衍生物的全生物基Vitrimer材料的制备方法，其特征在于，所述的不含羧基的多糖生物质为纤维素、淀粉、瓜尔胶、刺槐豆胶或壳聚糖；所述的含羧基的多糖基生物质为羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、邻苯二甲酸纤维素、邻苯二甲酸醋酸纤维素或海藻酸钠。3.根据权利要求1所述的一种基于环氧植物油和多糖衍生物的全生物基Vitrimer材料的制备方法，其特征在于，所述的烷基酰化改性为乙酰化、丙酰化、丁酰化、十二烷基酰化或十六烷基酰化；所述的酯化方法为有机多元酸单酯化或无机多元酸酯化；所述的氧化方法为通过2,2,6,6
‑
四甲基哌啶氧化物、次氯酸盐、高碘酸盐或臭氧等氧化剂的氧化；所述的醚化方法为卤代有机酸的醚化。4.根据权利要求1所述的一种基于环氧植物油和多糖衍生物的全生物基Vitrimer材料的制备方法，其特征在于，所述的酰化多糖单酯衍生物中羧基与环氧化植物油中环氧基的摩尔比为1:1.5
‑
1:3.5。5.根据权利要求1所述的一种基于环氧植物油和多糖衍生物的全生物基Vitrimer材料的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：具本植，李常，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：