正极材料及其制备方法、锂离子电池技术

本申请涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池，所述正极材料包括一次粒子，所述一次粒子的内部分布有成核位点，所述成核位点包括含有Al、Pb、B、P、Ti、V、Mg和Zr中的至少一种的纳米粒子。本申请一次粒子的内部和/或表面分布有成核位点，上述成核位点的存在能够避免材料的团聚，并缓冲充放电过程中的体积变化，且能够增强材料表面和/或内部的反应活性位点，提高界面反应速率，加快锂离子传输速率，促进锂离子向颗粒内部的迁移速率表现出高效率、高容量和长循环的优异性能。容量和长循环的优异性能。容量和长循环的优异性能。

【技术实现步骤摘要】
正极材料及其制备方法、锂离子电池


[0001]本申请涉及正极材料
，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池。

技术介绍

[0002]近年来，锂离子电池(LIB)已被广泛用于现代便携式电子设备，并且由于其比能量高，工作电压高，循环寿命长，无记忆效应以及环境友好等优点在混合动力汽车和纯电动汽车中具有广阔的市场。正极材料往往是影响电池能量密度的瓶颈所在。层状LiNi1‑
x
‑
y
Co
x
M
y
O2三元正极材料兼具了LiCoO2、LiNiO2和LiMO2三者的优点，兼具了高放电容量、良好循环寿命和低成本的特点，是一种非常有应用前景的正极材料，而高镍正极材料(Ni≥80％)，如LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2和LiNi
0.8
Co
0.15
Al
0.05
O2，具有较高的可逆比容量(＞200mAh/g)和较佳的循环稳定性，适合作为高比能量动力电池用正极材料。
[0003]但是高镍三元材料也具有一定的缺陷：
[0004]1)不稳定的表面性质。富镍三元材料表面的残锂暴露在空气中容易形成Li2CO3、LiOH等杂相，增加材料颗粒的碱度。这不仅会给后续的涂覆过程带来困难，而且绝缘的杂相会增加材料的界面阻抗。此外，在较深的脱锂状态时，颗粒表面的高价过渡金属离子具有很强的氧化性，容易与电解液反应，造成容量损失。最后，重复的电化学反应会诱发富镍材料表面结构的降级，恶化电化学性能。
[0005]2)结构缺陷和锂镍混排。受热力学因素限制，制备符合计量比组成的富镍三元材料比较困难。部分Ni
2+
容易迁移至锂层占据锂位，造成Li
+
/Ni
2+
阳离子混排。严重的锂镍混排会影响锂离子的脱嵌和电化学性能。这种结构缺陷会增加材料的内阻，降低电化学活性。
[0006]3)晶间裂纹和微应变。在电化学反应中，重复的相转变通常伴随着晶格参数的变化和微应力的产生。新产生的裂纹暴露在电解液中，持续发生副反应会形成额外的绝缘膜，甚至造成电极材料的粉化，从而增加材料的阻抗，降低动力学性能。
[0007]为了解决上述问题，研究者开展了大量的研究工作，富镍三元正极材料的改性策略主要包括：表界面工程、体相掺杂和形貌控制等改性手段。虽然这些策略在不同程度上提升了材料的容量或循环稳定性，但总的来说，要同时实现高的放电比容量和结构稳定性仍然具有一定困难。由于每一种过渡金属离子具有不同的特性，在富镍三元正极材料中，比容量、结构稳定性和热力学稳定性存在一种相互权衡的关系。因此，需要寻求更为有效的途径，以实现富镍三元正极材料工业化应用。

技术实现思路

[0008]本申请的目的是为了提供一种正极材料及其制备方法、锂离子电池，降低材料的比表面积，提高正极材料容量的同时保持较好的安全性能和循环性能。
[0009]为了实现上述目的，第一方面，本申请提供一种正极材料，所述正极材料包括一次粒子，所述一次粒子的内部分布有成核位点，所述成核位点包括含有Al、Pb、B、P、Ti、V、Mg和
Zr中的至少一种的纳米粒子。
[0010]在一种可能的实施方式中，所述正极材料还包括如下特征(1)～(8)中的至少一种：
[0011](1)所述成核位点包括金属氧化物和非金属氧化物中的至少一种；
[0012](2)所述成核位点包括金属氧化物和非金属氧化物中的至少一种，所述成核位点包括Al2O3、PbO2、B2O3、P2O5、TiO2、V2O5、MgO和ZrO2中的至少一种；
[0013](3)所述成核位点还分布在所述一次粒子的表面；
[0014](4)所述成核位点的中值粒径为2nm～5nm；
[0015](5)所述一次粒子的内部还分布有结晶离子；
[0016](6)所述一次粒子的内部还分布有结晶离子，所述结晶离子包括铝离子、钛离子、硼离子和碳离子中的至少一种；
[0017](7)所述正极材料包括二次粒子，所述二次粒子包括多个所述一次粒子；
[0018](8)所述正极材料包括二次粒子，所述二次粒子包括多个层叠设置的一次粒子。
[0019]在一种可能的实施方式中，所述正极材料还包括如下特征(1)～(3)中的至少一种：
[0020](1)所述正极材料中氢氧根残碱的含量小于等于0.2wt％；
[0021](2)所述正极材料中碳酸根残碱的含量小于等于0.2wt％；
[0022](3)所述正极材料的XRD测试中，所述正极材料的(003)晶面与(104)晶面的布拉格衍射峰强度比R，其中，且1.3≤R≤1.6。
[0023]在一种可能的实施方式中，所述正极材料包括如下特征(1)～(6)中的至少一种；
[0024](1)所述正极材料的化学通式为：
[0025]Li
a
Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2(Ⅰ)
[0026]式(Ⅰ)中，0.95≦a﹤1.05，0.8≦x﹤0.95，0.05≦y≦0.2；
[0027](2)所述正极材料的离子电导率大于等于1.12
·
10
‑9cm2/s；
[0028](3)所述正极材料的颗粒强度大于等于35MPa；
[0029](4)所述正极材料的中值粒径为3μm～4.5μm；
[0030](5)所述正极材料的比表面积为0.4m2/g～0.5m2/g；
[0031](6)所述正极材料的水分小于等于400ppm。
[0032]第二方面，本申请实施例提供一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0033]将含有锂源、镍源、钴源、锰源和M化合物的混合料与表面活性剂混合得到第一前驱体；
[0034]将所述第一前驱体进行喷雾热解处理得到第二前驱体；
[0035]将所述第二前驱体进行热处理得到正极材料。
[0036]在一种可能的实施方式中，所述制备方法包括如下特征(1)～(15)中的至少一种：
[0037](1)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、硫酸锂、氯化锂和硝酸锂中的至少一种；
[0038](2)所述锂源的中值粒径为3μm～5μm；
[0039](3)所述镍源包括碳酸镍、乙酸镍、草酸镍、硝酸镍、氯化镍和硝酸镍中的至少一
种；
[0040](4)所述镍源的中值粒径为3μm～5μm；
[0041](5)所述钴源包括碳酸钴、乙酸钴、草酸钴、硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的至少一种；
[0042](6)所述钴源的中值粒径为3μm～5μm；
[0043](7)所述锰源包括碳酸锰、乙酸锰、草酸锰、硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的至少一种；...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括一次粒子，所述一次粒子的内部分布有成核位点，所述成核位点包括含有Al、Pb、B、P、Ti、V、Mg和Zr中的至少一种元素的纳米粒子。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料还包括如下特征(1)～(8)中的至少一种：(1)所述成核位点包括金属氧化物和非金属氧化物中的至少一种；(2)所述成核位点包括金属氧化物和非金属氧化物中的至少一种，所述成核位点包括Al2O3、PbO2、B2O3、P2O5、TiO2、V2O5、MgO和ZrO2中的至少一种；(3)所述成核位点还分布在所述一次粒子的表面；(4)所述成核位点的中值粒径为2nm～5nm；(5)所述一次粒子的内部还分布有结晶离子；(6)所述一次粒子的内部还分布有结晶离子，所述结晶离子包括铝离子、钛离子、硼离子和碳离子中的至少一种；(7)所述正极材料包括二次粒子，所述二次粒子包括多个所述一次粒子；(8)所述正极材料包括二次粒子，所述二次粒子包括多个层叠设置的一次粒子。3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料还包括如下特征(1)～(3)中的至少一种：(1)所述正极材料中氢氧根残碱的含量小于等于0.2wt％；(2)所述正极材料中碳酸根残碱的含量小于等于0.2wt％；(3)所述正极材料的XRD测试中，所述正极材料的(003)晶面与(104)晶面的布拉格衍射峰强度比R，其中，且1.3≤R≤1.6。4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括如下特征(1)～(6)中的至少一种；(1)所述正极材料的化学通式为：Li
a
Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2(Ⅰ)式(Ⅰ)中，0.95≦a﹤1.05，0.8≦x﹤0.95，0.05≦y≦0.2；(2)所述正极材料的离子电导率大于等于1.12
·
10
‑9cm2/s；(3)所述正极材料的颗粒强度大于等于35MPa；(4)所述正极材料的中值粒径为3μm～4.5μm；(5)所述正极材料的比表面积为0.4m2/g～0.5m2/g；(6)所述正极材料的水分小于等于400ppm。5.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将含有锂源、镍源、钴源、锰源和M化合物的混合料与表面活性剂混合得到第一前驱体；将所述第一前驱体进行喷雾热解处理得到第二前驱体；将所述第二前驱体进行热处理得到正极材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征(1)～(15)中的至少一种：(1)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、硫酸锂、氯化锂和硝酸锂中的至
少一种；(2)所述锂源的中值粒径为3μm～5μm；(3)所述镍源包括碳酸镍、乙酸镍、草酸镍、硝酸镍、氯化镍和硝酸镍中的至少一种；(4)所述镍源的中值粒径为3μm～5μm；(5)所述钴源包括碳酸钴、乙酸钴、草酸钴、硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的至少一种；(6)所述钴源的中值粒径为3μm～5μm；(7)所述锰源包...

【专利技术属性】
技术研发人员：王迪，宋雄，张金龙，吴小珍，杨顺毅，黄友元，
申请(专利权)人：贝特瑞江苏新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：