一种钠离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法，先将含羧酸和酰胺的有机配体溶液与含有钠、镍、铁、锰的金属盐溶液，通过溶剂热反应生成金属有机框架材料，再以金属有机框架材料为前驱体经煅烧形成金属氧化物基含氮碳材料；然后利用含三氯化铝及五氯化钼的无水醇溶液，在金属氧化物基含氮碳材料表面原位生成钼铝羟基氧化物，得到活性材料；最后将活性材料、导电助剂及粘接剂分散于分散介质，即得钠离子电池正极材料。本发明专利技术选用廉价、易得的原料制得纳米化的活性材料，过程便于控制、成本低、重现性好，通过材料结构控制，提高比表面积、增加活性位点，不仅加速了钠离子的传输，而且提升了循环稳定性，在电化学和新能源领域具有应用前景。有应用前景。有应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着新能源汽车的大批量应用，作为新能源汽车主要动力源的锂离子电池发展迅速。由于市场对锂的需求量增加，锂的储量问题逐渐显露，锂离子电池上游原材料价格逐渐走高。而钠是锂是相邻同系物，钠盐原材料储量丰富，且价格低廉，钠离子电池作为一种新型的储能电池系统引起了研究人员的广泛关注。
[0003]目前，钠离子电池正极材料有氧化物、聚阴离子类、普鲁士蓝类似物等。层状氧化物由于合成简单、性能优异，成为钠离子电池正极材料研究的热点之一。钠离子电池层状氧化物正极材料的结构通式为Na
x
TMO2，其中TM代表过渡金属离子或者碱土金属离子，过渡金属离子可以为 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ir、Ru，碱土金属离子可以为 Li、Mg。其中，P2相锰基正极材料因具有原料来源广泛、环境友好、资源丰富、倍率性能优异、高比容量、高工作电压等优点而逐渐发展成为最有望商业化应用的钠离子电池电极材料。然而，因为Na
+
的离子半径大，而锰基正极材料通常动力学迟缓，导致材料的倍率性能差；并且，Mn
3+
引起的Jahn
‑
Teller效应会加速活性物质的溶出，且在电化学循环过程中发生的Na
+
空位有序化、过渡金属层的滑移，不可避免地导致晶格体积的膨胀和收缩，从而影响材料的循环性能；加之层状正极材料通常表现出较差的空气稳定性，故锰基正极材料很难在实现长循环寿命的同时获得高比能和优异的倍率性能。
[0004]为了提高电化学性能，研究发现具有协同作用的多元过渡金属层状氧化物可以抑制充放电期间钠离子嵌入/脱出过程的不利相变，如Na
x
(Fe
y
Mn1‑
y
)O2因为Fe离子的存在可以有效抑制NaMnO2材料的连续相变。基于此，华侨大学有关学者进一步合成了Na
0.67
Mn
0.67
Ni
0.13
Fe
0.13
O2层状正极材料，Ni元素的加入可以通过提供高能量密度，在一定程度上提高正极材料的稳定性。但是，在Na
+
嵌入/脱出过程中造成较大的体积变化，引发更多的界面副反应，此过程消耗活性Na
+
，使得容量衰减，循环稳定性依然难以保证。
[0005]目前，提升正极材料电化学性能的手段有掺杂及表面改性。掺杂是向正极材料引入元素进行体相的掺杂，减缓甚至抑制有害相变的发生，或者促进离子迁移速度；表面改性是通过在正极材料表面形成包覆层，减少正极材料与电解液的接触面积，减少副反应的发生，增加化学稳定性。公开号为CN114520323A的专利提供了一种双策略改性层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，该正极材料是通过Mg
2+
掺杂协同ZrO2表面改性的双策略对P2相镍锰基层状过渡金属氧化物Na
0.67
Ni
0.33
Mn
0.67
O2进行了改性而获得，其化学式为Na
0.67
Ni
0.33
‑
x
Mg
x
Mn
0.67
O2‑
n%ZrO2。公开号为CN110838576A的专利公开了一种掺杂型包覆钠离子电池正极材料及其制备方法和用途，其制备方法包括：先制备O3相的复合氧化物内核材料Na
x
M1
a
M2
b
O2，再通过复合氧化物内核材料与掺杂包覆前驱体反应得到包覆物料，将包覆物料烧结得到具有掺杂型包覆层的包覆产物，经研磨，即得到掺杂型包覆钠离子电池正
极材料。上述两种方法通过掺杂协同表面改性，减少材料在钠离子电池应用时表面副产物的堆积，同时改变电极材料的表面催化活性，但是对于循环时体积膨胀、容量衰减问题，仍有待进一步研究提升。
[0006]正极材料作为提供电压与容量的载体，是钠离子电池的重要组成部分，也是当前钠离子电池发展的关键所在，可以说正极材料性能的上限决定钠离子电池电化学性能的上限。因此，制备具有高容量和循环稳定的正极材料是目前亟需突破的重点课题。

技术实现思路

[0007]基于现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法，先使金属盐与有机配体生成金属有机框架材料，再以金属有机框架材料为前驱体形成含钠过渡金属氧化物
‑
含氮碳复合材料，然后在其表面原位生成钼铝羟基氧化物，通过材料结构控制，提高比表面积、增加活性位点，不仅加速了钠离子的传输，而且提升了循环稳定性。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将有机配体溶于反应介质中，得到含羧酸和酰胺的有机配体溶液；将钠盐、镍盐、铁盐、锰盐溶于有机溶剂中，得到金属盐溶液；向有机配体溶液中依次加入金属盐溶液及去离子水，搅拌分散均匀后，得到前驱溶液；将前驱溶液于110~150℃溶剂热反应12~24小时，冷却至室温，固液分离，取固体洗涤、干燥、研磨，得到金属有机框架前驱体；其中，所述钠盐、镍盐、铁盐、锰盐按照化学式Na
0.67
Ni
x
Fe
y
Mn1‑
x
‑
y
O2相应的摩尔量进行配比，Na
0.67
Ni
x
Fe
y
Mn1‑
x
‑
y
O2中0.1≤x≤0.3、0.1≤y≤0.3；S2、在真空条件或保护气氛下，将S1所得金属有机框架前驱体以3~8℃/min升温至400~600℃，煅烧3~4小时，冷却至室温，得到金属氧化物基含氮碳材料（Na
0.67
Ni
x
Fe
y
Mn1‑
x
‑
y
O2/NC）；S3、将三氯化铝及五氯化钼溶于无水醇溶液中，得到前体溶液；向前体溶液中加入S2所得金属氧化物基含氮碳材料及C1~C10的烷基胺，密闭超声分散20~40分钟，于260~320℃溶剂热反应2~4小时，冷却至室温后，固液分离，取固体洗涤、干燥，得到表面修饰有钼铝羟基氧化物（Mo
‑
AlOOH）的活性材料；S4、将S3所得活性材料与导电助剂混合均匀，得到混合粉体；将混合粉体及粘接剂分散于分散介质中，得到浆料，即为钠离子正极材料。
[0009]采用上述方法制备得到的钠离子电池正极材料，包括分散在分散介质中的活性材料、导电助剂及粘接剂；其中，活性材料是Mo
‑
AlOOH修饰Na
0.67
Ni
x
Fe
y
Mn1‑
x<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将有机配体溶于反应介质中，得到含羧酸和酰胺的有机配体溶液；将钠盐、镍盐、铁盐、锰盐溶于有机溶剂中，得到金属盐溶液；向有机配体溶液中依次加入金属盐溶液及去离子水，搅拌分散均匀后，得到前驱溶液；将前驱溶液于110~150℃溶剂热反应12~24小时，冷却至室温，固液分离，取固体洗涤、干燥、研磨，得到金属有机框架前驱体；其中，所述钠盐、镍盐、铁盐、锰盐按照化学式Na
0.67
Ni
x
Fe
y
Mn1‑
x
‑
y
O2相应的摩尔量进行配比，Na
0.67
Ni
x
Fe
y
Mn1‑
x
‑
y
O2中0.1≤x≤0.3、0.1≤y≤0.3；S2、在真空条件或保护气氛下，将S1所得金属有机框架前驱体以3~8℃/min升温至400~600℃，煅烧3~4小时，冷却至室温，得到金属氧化物基含氮碳材料；S3、将三氯化铝及五氯化钼溶于无水醇溶液中，得到前体溶液；向前体溶液中加入S2所得金属氧化物基含氮碳材料及C1~C10的烷基胺，密闭超声分散20~40分钟，于260~320℃溶剂热反应2~4小时，冷却至室温后，固液分离，取固体洗涤、干燥，得到活性材料；S4、将S3所得活性材料与导电助剂混合均匀，得到混合粉体；将混合粉体及粘接剂分散于分散介质中，得到浆料，即为钠离子正极材料。2.根据权利要求1所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：S1中所述有机配体为2,5
‑
二羟基对苯二甲酸；所述反应介质及有机溶剂均为N,N

【专利技术属性】
技术研发人员：司徒白雪，金晶，李良，李健，柏鑫焱，陆伟俊，
申请(专利权)人：深圳中芯能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：