一种掺杂Mg的无钴富锂锰基正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种掺杂Mg的无钴富锂锰基正极材料及其制备方法，其分子式为Li

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂Mg的无钴富锂锰基正极材料及其制备方法


本专利技术涉及锂离子电池正极材料制备
，具体涉及一种掺杂Mg的无钴富锂锰基正极材料及其制备方法。

技术介绍

现如今，市面上的正极材料实际放电比容量(<180mAh g
‑1)，并且元素Co元素价格昂贵且有害。这已经不能满足市场对于高容量、低成本、无污染等的需求，因此开发新一代高性能电池迫在眉睫。通过掺杂的手段可以实现完全取代或者部分取代昂贵的Co元素，从而降低成本，是目前的有效手段之一。通过掺杂微量的金属或者非金属元素可以很好的提高材料的热力学性能以及结构稳定性。例如K
+
掺杂可以增大Li层间距，增加Li
+
的扩散速率，提高材料的动力学性能；F
‑
离子掺杂可以取代部分的氧离子，抑制氧的析出，从而提高材料的循环性能；Na
+
掺杂可以增大过渡金属层的八面体结构，从而阻碍过渡金属离子的迁移，抑制结构转变，提升材料的循环稳定性；Mg掺杂可以提高正极材料的电子导电性，增加材料的导电性。此外，制备方法是影响锂离子电池正极材料的重要因素。富锂正极材料最常用的方法有固相反应法，水热法，共沉淀法、溶胶凝胶法等。其中固相反应法制备的材料很难达到均匀混合的水平，共沉淀法制得的材料颗粒粒径分布宽，产率低。而溶胶凝胶法制备的正极材料具有化学均匀性好，粒径分布窄，纯度高，颗粒粒径小等优点。但是也有一些不足：(1)制备过程中需要消耗大量较昂贵的有机酸或醇，成本较高，不适合大规模生产。(2)整个制备过程中，在对前驱体进行煅烧时，传统的煅烧工艺采用一步煅烧法，且煅烧时间较长，因此对能源产生浪费。

技术实现思路

为了克服以上技术问题，本专利技术的目的在于提供一种掺杂Mg的无钴富锂锰基正极材料及其制备方法，以乙酸锂、氢氧化锂、乙酸镍、氢氧化镍、乙酸锰、氢氧化锰和硝酸镁为原料，柠檬酸为螯合剂合成一种掺杂镁的富锂正极材料的前驱体并通过燃烧得到掺杂Mg的富锂正极材料，解决了上述的锂离子电池正极材料LiCoO3、LiFePO4等的容量低、倍率性能差等技术问题，该方法生产成本低、煅烧时间段、适于规模化生产，成本低廉，绿色环保，无公害。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种掺杂Mg的无钴富锂锰基正极材料，其分子式为Li
1.2
Ni
0.2
Mn
0.6
‑
x
Mg
x
O2(0.01≤x<0.04)，该正极材料具有良好的层状结构，颗粒粒径小，仅为150
‑
300nm，且分布均匀，颗粒整体为不规则形状且均匀分布，无明显的团聚现象。一种掺杂Mg的富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤；
(1)按照摩尔比计算，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰或氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化锰和硝酸镁溶解在无水乙醇或纯水溶液中形成浓度为0.2mol/L的溶液，得到溶液1；(2)按照摩尔比计算，即柠檬酸的摩尔量：Ni、Mn和Mg的总摩尔量为1:1的比例，将柠檬酸作为螯合剂加入到等体积无水乙醇或纯水中，得到溶液2；(3)将溶液1和溶液2滴加到两倍体积无水乙醇或纯水中加热搅拌均匀后，在一定温度条件下持续搅拌直至形成淡蓝色凝胶；(4)将(3)中所述淡蓝色凝胶烘干后球磨，即得到前驱体固体粉末；(5)将(4)中所得前驱体固体粉末进行煅烧，煅烧后进行研磨，得到所述掺杂镁的富锂正极材料。所述步骤(3)溶液1和溶液2严格控制滴加速度为2mL/min，因为过快会导致络合不均匀，过慢会使得溶液1里的金属盐溶液析出，加热搅拌温度为45
‑
50℃有利于减缓溶剂在滴定过程中的挥发，最后根据溶剂的沸点一定温度条件为80
‑
100℃有利于加快蒸发。所述步骤(4)中烘干条件为90℃有助于缓慢蒸干溶剂使得形成均一材料。所述步骤(5)的煅烧，即首先控制温度为450
‑
500℃进行预煅烧5h，使得乙酸盐或氢氧化物进行分解，然后以3℃/min的速率升温至850
‑
900℃煅烧12h使之与锂原料进行充分反应。所述步骤(1)中制备过程用到的乙酸锂或氢氧化锂过量5％。本专利技术的有益效果：本专利技术的一种掺杂Mg的富锂正极材料Li
1.2
Ni
0.2
Mn
0.6
‑
x
Mg
x
O2(0.01≤x<0.04)当x＝0.018，采用无水乙醇为溶剂时，具有超高比容量，低倍率，高电压，即首圈放电比容量提高到了256mAh g
‑1，在1C下循环300圈之后仍然有80.01％的容量保持率，特别是电压性能的提升更为明显，此外Mg掺杂后电压有很大程度的提升。其中电压性能最为明显，电压衰退的趋势也最缓慢仅为0.41mV/cycle。Mg掺杂非常成功的提高了富锂正极材料的电化学性能。进一步，本专利技术的一种掺杂Mg的富锂正极材料的制备方法，由于采用特定材料配比下的新兴溶胶凝胶法，即利用乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰或氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化锰和硝酸镁为原料，柠檬酸为螯合剂合成掺杂Mg的富锂正极材料Li
1.2
Ni
0.2
Mn
0.6
‑
x
Mg
x
O2(00.1≤x<0.04)的前驱体，并通过煅烧工艺制备掺杂Mg的富锂正极材料Li
1.2
Ni
0.2
Mn
0.6
‑
x
Mg
x
O2(0.01≤x<0.04)，作为电极材料其结构良好，颗粒粒径小，仅为150
‑
300nm，且分布均匀，电池性能良好。进一步，本专利技术的一种掺杂Mg的富锂正极的制备方法，由于采用了无钴体系相较于传统材料而言，成本更加的低廉，对环境也是更加的友好。进一步，本专利技术的一种掺杂Mg的富锂正极的制备方法，制备过程中由于加入了有机酸柠檬酸作为螯合剂，使各原料在分子级别均匀混合，具有化学均匀性，最终所得的前驱体粒径分布窄，纯度高，颗粒粒径小等优点，有利于后续的煅烧过程。进一步，本专利技术所专利技术的一种掺杂Mg的富锂正极材料的制备方法，和传统的溶胶凝胶法相比，本方法采用柠檬酸作为螯合剂，其用量仅为传统的40％，大大降低了生产成本，有利于实现大规模的生产。进一步，本专利技术所专利技术的一种掺杂Mg的富锂正极材料的制备方法，由于采用了球磨搅拌，只需要1h便可以得到黑色的凝胶状物质，从而减少了得到凝胶所需要的的陈化时
间，提高了生产效率。进一步，本专利技术所专利技术的一种掺杂Mg的富锂正极材料的制备方法，由于采用分段燃烧的方法，即在高温管式炉中控制温度为400℃进行预煅烧4h，然后以3℃/min的速率升温至850
‑
900℃煅烧12h。与传统的工艺相比，其煅烧时间较为60％，从而减少了能源的损耗，也进一步的降低了生产成本。综上所述，本专利技术所专利技术的一种掺杂Mg的富锂正极材料Li
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种掺杂Mg的无钴富锂锰基正极材料，其特征在于，其分子式为Li
1.2
Ni
0.2
Mn
0.6
‑
x
Mg
x
O2(0.01≤x<0.04)，该正极材料具有良好的层状结构，颗粒粒径小，仅为150
‑
300nm，且分布均匀，颗粒整体为不规则形状且均匀分布，无明显的团聚现象。2.基于权利要求1所述的一种掺杂Mg的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；(1)按照摩尔比计算，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰或氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化锰和硝酸镁溶解在无水乙醇或纯水溶液中形成浓度为0.2mol/L的溶液，得到溶液1；(2)按照摩尔比计算，即柠檬酸的摩尔量：Ni、Mn和Mg的总摩尔量为1:1的比例，将柠檬酸作为螯合剂加入等体积的无水乙醇或纯水中，得到溶液2；(3)将溶液1和溶液2滴加到装有两倍体积无水乙醇或纯水中加热搅拌均匀后，在一定温度条件下持续搅拌...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳永宁，夏蒙，吴桢，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：