一种利用先进膜分离技术高效富集铪的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用先进膜分离技术高效富集铪的方法，所述方法为：(1)将锆铪水溶液与螯合剂混合，调节体系的pH为0.5

【技术实现步骤摘要】
一种利用先进膜分离技术高效富集铪的方法


[0001]本专利技术属于膜分离
，具体涉及一种利用先进膜分离技术高效富集铪的方法。

技术介绍

[0002]锆由于热中子俘获截面很小，通常用做反应堆包壳材料和结构材料，能够保证反应堆的正常运转，相反，铪则因为有着很大的热中子俘获截面，约为锆的640倍，所以使用其作为反应堆控制棒材料，在保证反应堆的安全运行方面有重要作用。此外，由于铪独特的物理化学性质，在冶金、航空航天、医疗以及新材料研发、电子半导体光刻等领域也具有广泛的应用。因此，锆、铪作为原子能工业中缺之不可的关键材料，锆、铪分离工作对于原子能工业的发展有着重大而深远的意义。
[0003]铪在地壳中的含量约为0.00045％，在自然界中没有独立的矿，总是与锆以类质同相形式密切共生，且铪仅占锆的2％左右，主要以锆英石，斜锆石，异性石等形式存在。且目前主要是通过锆砂矿提取铪。另一方面，锆、铪具有相似的外层电子结构，且受镧系收缩的影响，原子半径和离子半径都仅相差因此，锆和铪的物理和化学性质非常相似，锆铪分离成为世界性难题，尤其是优先萃取铪。
[0004]当前锆铪分离技术有熔盐精馏法，离子交换法，溶剂萃取法。考虑到矿石中铪仅占锆的2％左右，优先提取铪的工艺是节约生产成本的较优选择。然而传统溶剂萃取等提取铪的方法均存在投资成本高、分离效率较低等问题。如MIBK
‑
HSCN法虽然优先萃取铪，但工业排放污水中HSCN络合物会产生硫化氢，对环境危害很大；TBP
‑
HNO3法虽然分离系数高，但是混酸体系的酸度大，对设备腐蚀大，不能连续性生产。因此，亟待研发一种成本低、效率高且环境友好的可从锆英砂中优先分离和富集铪资源的技术。
[0005]近年来，膜萃取由于其高效的分离性能以及环境友好性是现阶段值得深入研究的一项先进的分离技术。如何采用膜萃取分离技术，使萃取和反萃同时进行是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种在协同酸体系下从氯氧化锆溶液或四氯化锆中高效富集回收铪的方法。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采取以下技术方案：
[0008]一种利用先进膜分离技术高效富集铪的方法，所述方法包括如下步骤：
[0009](1)将锆铪水溶液与螯合剂混合，调节体系的pH为0.5
‑
3.0，制备供给相；
[0010](2)将硫酸和有机酸混合，制备接受相；
[0011](3)将步骤(1)中供给相和步骤(2)中的接受相分别放置在含有如下式I所示的酰胺酸型萃取剂的离子印迹膜、聚合物包合膜或离子液体支撑液膜的两侧，进行铪的萃取富集回收；
[0012][0013]其中，R
m
选自O、S或NR3，R3为H或C1‑
12
烷基；
[0014]R1、R2为相同或者不同，彼此独立地选自C1‑
12
烷基。
[0015]根据本专利技术的实施方案，R3为H或C1‑6烷基；
[0016]R1、R2为相同或者不同，彼此独立地选自C1‑6烷基。
[0017]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述锆铪水溶液中，锆铪摩尔浓度比为(70
‑
98):(30
‑
2)，示例性地为98:2。
[0018]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述锆铪水溶液为氯氧化锆或四氯化锆溶于水中；其中，所述氯氧化锆或四氯化锆中混有铪离子。示例性地，所述氯氧化锆或四氯化锆缓慢加入到水中，以免造成溶液飞溅。
[0019]示例性地，所述氯氧化锆或四氯化锆溶于水中的反应过程如下：
[0020]ZrCl4+H2O
→
ZrOCl2+2HCl
[0021]ZrOCl2+(x+1)H2O
→
ZrO2·
xH2O+2HCl
[0022]优选地，所述氯氧化锆或四氯化锆溶于水后，过滤，直至滤液澄清透亮，得到锆铪水溶液。例如，可以待温度低于50℃时，开始过滤，可过滤多次，直到滤液澄清透亮为止。
[0023]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，锆铪水溶液中，锆离子的浓度为0.01
‑
50g/L，优选为0.05
‑
1g/L；铪离子的浓度为0.01
‑
50g/L，优选为0.05
‑
1g/L。
[0024]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述螯合剂选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、天冬氨酸、谷氨酸、甜菜碱盐酸盐、苹果酸等中的至少一种。优选地，螯合剂的浓度为0.01
‑
3M，优选为0.1
‑
1M。
[0025]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)具体为：将锆铪水溶液与螯合剂、盐酸混合，再加入碱调节体系的pH为0.5
‑
3.0，制备供给相；优选地，盐酸的浓度为0.01
‑
7M，优选为0.3
‑
2M。
[0026]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述碱例如为氯化铵、氨水等中的至少一种。
[0027]根据本法的实施方案，步骤(2)中，所述有机酸选自二甘醇酸、柠檬酸、丙氨酸、苹果酸、谷氨酸、天冬氨酸等中的至少一种；优选地，所述有机酸的浓度为0.01
‑
3M，优选为0.03
‑
1M。优选地，硫酸浓度为0.01
‑
7M，优选为0.05
‑
2M。
[0028]根据本专利技术的实施方案，步骤(3)中，所述式I所示的酰胺酸型萃取剂选自如下式(a)、式(b)、式(c)或式(d)中的一种：
[0029][0030][0031]根据本专利技术的实施方案，步骤(3)中，所述式I所示的含有酰胺酸型萃取剂选自N,N
‑
二异辛基
‑3‑
氧杂戊二酸单酰胺(D2EHDGAA)、N,N
‑
二辛基二甘醇酰胺酸(DODGAA)、N
‑
[N,N
‑
二(2
‑
乙基己基)氨基羰基甲基甘氨酸(D2EHAG)中的至少一种。
[0032]根据本专利技术的实施方案，步骤(3)中，所述供给相和接受相的体积比为1:(0.5
‑
4)，优选为1:1。
[0033]根据本专利技术的实施方案，步骤(3)中，所述离子印迹膜(IIM)的制备方法包括如下步骤：
[0034]将含铪化合物溶液、基础聚合物，式I所示的酰胺酸型萃取剂，任选存在或不存在的交联剂溶于溶剂中，经过酸洗和水洗后，制备离子印迹膜。
[0035]根据本专利技术的实施方案，所述含铪化合物选自氯化铪、氯氧化锆，硫酸铪中的至少一种。
[0036]根据本专利技术的实施方案，所述含铪化合物溶液为含铪化合物溶于水中，所述含铪化合物溶液的浓度为50
‑
100mM，例如为75mM。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用先进膜分离技术高效富集铪的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将锆铪水溶液与螯合剂混合，调节体系的pH为0.5
‑
3.0，制备供给相；(2)将硫酸和有机酸混合，制备接受相；(3)将步骤(1)中供给相和步骤(2)中的接受相分别放置在含有如下式I所示的酰胺酸型萃取剂的离子印迹膜、聚合物包合膜或离子液体支撑液膜的两侧，进行铪的萃取富集回收；其中，R
m
选自O、S或NR3，R3为H或C1‑
12
烷基；R1、R2相同或者不同，彼此独立地选自C1‑
12
烷基。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锆铪水溶液中，锆铪摩尔浓度比为(70
‑
98):(30
‑
2)。优选地，步骤(1)中，所述螯合剂选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、天冬氨酸、谷氨酸、甜菜碱盐酸盐、苹果酸中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机酸选自二甘醇酸、柠檬酸、丙氨酸、苹果酸、谷氨酸、天冬氨酸中的至少一种；优选地，所述有机酸的浓度为0.01
‑
3M。优选地，所述硫酸的浓度为0.01
‑
7M。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述式I所示的酰胺酸型萃取剂选自如下式(a)、式(b)、式(c)或式(d)中的一种：优选地，步骤(3)中，所述式I所示的含有酰胺酸型萃取剂选自N,N
‑
二异辛基
‑3‑
氧杂戊二酸单酰胺、N,N
‑
二辛基二甘醇酰胺酸、N
‑
[N,N
‑
二(2
‑
乙基己基)氨基羰基甲基甘氨酸中的至少一种。优选地，步骤(3)中，所述供给相和接受相的体积比为1:(0.5
‑
4)。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤婷婷，杨帆，谢美英，薛丽燕，谢泽星，
申请(专利权)人：厦门稀土材料研究所，
类型：发明
国别省市：