一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，通过Pd盐和Au盐改性TS

【技术实现步骤摘要】
一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法


[0001]本专利技术涉及有机合成和锂离子电池
，具体说是一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法。

技术介绍

[0002]TS
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1钛硅分子筛是上世纪八十年代开发的沸石分子筛材料，最早由意大利Enichem公司将钛元素引入具有ZSM
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5结构的分子筛骨架形成的具有优良定向氧化性能的钛硅分子筛。TS
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1催化剂在以H2O2为氧化剂的低温氧化反应中表现出优异的催化性能，如反应条件温和、催化活性和选择性高、工艺流程简单，可克服传统工艺路线长、副产多、反应条件苛刻的缺点，在推动化学工艺的绿色化进程方面具有积极的作用。
[0003]硫酸乙烯酯(DTD)是锂离子电池中非常重要的添加剂，其可在锂离子电池正极表面氧化成膜及负极表面还原成低阻抗膜，有效提升锂离子电池的高低温循环性能及高温存储性能。现有的将亚硫酸烷基酯氧化制备硫酸烷基酯的方法，一般使用过渡金属钌的氧化物、氯化物、络合物作为催化剂，以高锰酸钾、次氯酸钠高碘酸钠为氧化剂，由于使用的钌催化剂价格昂贵，在反应体系中以络合配位的方式与底物结合，反应结束后催化剂难以回收，造成生产成本高。另外，反应使用了高锰酸钾等氧化剂，上述氧化剂在反应结束后会产生大量含盐有机废水，提高了三废处理费用，使得该路线并不经济和环保。
[0004]CN109422719A专利报道将双氧水滴加到环状亚硫酸酯、有机溶剂和TS
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1分子筛催化剂的混合物中进行催化氧化反应制备硫酸酯，但是其问题在于：（1）一般市售双氧水的浓度为28
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30%，使用浓度较低的双氧水会导致体系中水量较大，会有利于亚硫酸乙烯酯或者硫酸乙烯酯的水解，导致收率下降（该专利收率<60%）；（2）双氧水的运输与储存过程需要加入稳定剂来抑制双氧水的分解，这些稳定剂一定程度上也会降低双氧水的使用效果，甚至影响产物的纯度或增加去除这些物质的成本。

技术实现思路

[0005]为解决常规双氧水浓度过低、氧化活性较弱、反应时间长、原料或产品水解损失大、产品收率低等问题，本专利技术的目的是提供一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，采用原位生成双氧水，然后双氧水催化氧化合成硫酸乙烯酯。
[0006]本专利技术为实现上述目的，通过以下技术方案实现：一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：Au
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Pd/TS
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1催化剂的制备：将Pd盐和Au盐溶于水中，然后加入TS
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1分子筛，搅拌均匀，升温至60
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105℃下反应8
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24小时，得到反应液，将反应液鼓风干燥去除水分，得到白色粉末，将所得白色粉末置于管式炉中在350~450℃下还原处理2~3小时，得到Au
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Pd/TS
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1催化剂；其中管式炉的环境为氢气和氩气的混合气体，混合气体中氢气的体积浓度为5~10%；所述Pd盐为PdCl2、PdSO4、Pd(NO3)2·
2H2O或Pd(OAc)2中的一种或两种；
所述Au盐为AuCl3和/或HAuCl4·
3H2O；其中Pd盐、Au盐、TS
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1分子筛和水的质量比为8~12g：8~15g：0.9~1kg：1~5kg；准备原料：将步骤所得Au
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Pd/TS
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1催化剂与水混合，得到质量浓度1~10%的悬浮液；将亚硫酸乙烯酯与二氯乙烷混合，配制亚硫酸乙烯酯质量分数为10~60%的亚硫酸乙烯酯
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二氯乙烷溶液；备用；连续流合成反应：将步骤所得悬浮液泵入连续反应器的预混区，同时向其中通入氢气和氧气，控制预混区的温度为10~90℃，悬浮液在预混区的停留时间为3~60秒，得到预混液；所述氢气和氧气的体积比为1：1；预混液从预混区流出后进入反应区，同时将步骤所得亚硫酸乙烯酯
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二氯乙烷溶液泵入反应区，控制反应区温度为10~90℃，反应停留时间为15~600秒，得到反应液，反应液自反应器中流出，通过过滤器将Au
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Pd/TS
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1催化剂分离，所得滤液经离心分离器处理，得到水相和有机相；将所得有机相加入同体积的去离子水，泵入离心萃取器中，分液，得到有机相溶液，将所得有机相溶液蒸馏、结晶，得到硫酸乙烯酯产品。
[0007]优选的，所述Pd盐为PdCl2或Pd(OAc)2；所述Au盐为HAuCl4·
3H2O。
[0008]优选的，步骤（1）中加入水的量为TS
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1分子筛及两种金属盐总量的2倍。
[0009]优选的，步骤中，步骤所得悬浮液与混合气体的质量比为1：1~2。
[0010]优选的，步骤中，亚硫酸乙烯酯与预混区通入氧气的质量比为108：32~64。
[0011]优选的，预混区的温度为60~65℃，反应区的温度为50~55℃。
[0012]优选的，悬浮液在预混区的停留时间为40~50秒，反应停留时间为400~450秒。
附图说明
[0013]图1为Au
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Pd/TS
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1（Au
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Pd@TS
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1）催化剂的SEM表征图；图2为Au
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Pd/TS
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1催化剂的XRD表征图；图3为原位催化氧化合成硫酸乙烯酯方法的工艺流程示意图；图4为实施例5所得硫酸乙烯酯产品的气相色谱图。
[0014]本专利技术相比现有技术具有以下优点：本专利技术制备的Au
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Pd/TS
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1催化剂同时实现了两个反应的高效催化，首先是H2和O2气流为原料直接法生产H2O2，其转化率可以达到>99%，同时该催化剂可以催化氧化合成硫酸酯，这使得本专利技术实现了H2O2原位合成与消耗，这进一步提高了H2和O2合成H2O2的转化率（>99.9%）。
[0015]由于实现了双氧水的原位合成和使用，双氧水的活性得到显著提高，叠加本专利技术制备改性催化剂针对亚硫酸酯氧化反应的高效催化作用，本专利技术的氧化反应速率大幅提高，使其能够在很短的时间内完成反应，这就避免了原料和产物与水长时间接触导致的水解损失，从而得到极高的收率。
[0016]本专利技术所制备的改性催化剂是基于常规TS
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1分子筛催化剂改性得到，具有分子筛催化剂的结构特点，相较于传统钌基催化剂或者其他结构催化剂具备稳定高、寿命长、成本
低等优势，尤其适用于本专利技术所述的弱酸性体系催化氧化工艺。
具体实施方式
[0017]本专利技术的目的是提供一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，以下结合具体实施例来对本专利技术作进一步的描述。
[0018]一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：Au
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Pd/TS
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1催化剂的制本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：Au
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Pd/TS
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1催化剂的制备：将Pd盐和Au盐溶于水中，然后加入TS
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1分子筛，搅拌均匀，升温至60
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105℃下反应8
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24小时，得到反应液，将反应液鼓风干燥去除水分，得到白色粉末，将所得白色粉末置于管式炉中在350~450℃下还原处理2~3小时，得到Au
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Pd/TS
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1催化剂；其中管式炉的环境为氢气和氩气的混合气体，混合气体中氢气的体积浓度为5~10%；所述Pd盐为PdCl2、PdSO4、Pd(NO3)2·
2H2O或Pd(OAc)2中的一种或两种；所述Au盐为AuCl3和/或HAuCl4·
3H2O；其中Pd盐、Au盐、TS
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1分子筛和水的质量比为8~12g：8~15g：0.9~1kg：1~5kg；准备原料：将步骤所得Au
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Pd/TS
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1催化剂与水混合，得到质量浓度1~10%的悬浮液；将亚硫酸乙烯酯与二氯乙烷混合，配制亚硫酸乙烯酯质量分数为10~60%的亚硫酸乙烯酯
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二氯乙烷溶液；备用；连续流合成反应：将步骤所得悬浮液泵入连续反应器的预混区，同时向其中通入氢气和氧气，控制预混区的温度为10~90℃，悬浮液在预混区的停留时间为3~60秒，得到预混液；所述氢气和...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘启奎，张小蒙，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：