羧基/磺酸基官能化超支化杂多酸聚离子液体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种羧基/磺酸基官能化超支化杂多酸聚离子液体及其制备方法和应用，其构建单元为羟基和磺酸基官能化超支化季铵有机阳离子和两种Keggin构型、三种Dawson构型钒掺杂杂多酸阴离子，在水相中经分子自组装，通过静电相互作用力，杂多酸阴离子填充于酸性官能化超支化聚季铵有机阳离子的枝状分子链间，形成了外层为有机酸性官能团分布，中间为杂多酸阴离子的“夹心”多孔结构的稳定超分子体系。本发明专利技术的聚离子液体易于制备，催化活性高，选择性好，催化体系可循环使用，其可作为非均相催化剂、30wt%过氧化氢水溶液为氧化剂，苯甲醇与C1～C4伯醇为原料，经一步氧化酯化合成系列苯甲酸酯。甲酸酯。甲酸酯。

【技术实现步骤摘要】
羧基/磺酸基官能化超支化杂多酸聚离子液体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于化工产品及其制备
，具体涉及羧基/磺酸基官能化超支杂多酸聚离子液体的设计合成；以合成的羧基/磺酸基官能化超支化杂多酸聚离子液体为非均相催化体系，工业级过氧化氢为氧化剂，苯甲醇与C1～C4伯醇，经一步氧化酯化制备苯甲酸酯的方法。

技术介绍

[0002]有机羧酸酯是一类重要的精细化学品，广泛应用于医药、染料、农药、橡胶、香精香料、增塑剂、表面活性剂、食品、液晶材料、有机合成及高分子材料等领域。目前有机酯合成方法主要有传统的Fischer酯化成法，以羧酸酐、酰卤为酰化试剂的酰化法，烯烃加成酯化法以及过渡金属催化剂催化的卤代芳烃与醇的酯化法，这些方法存在的反应过程复杂、条件苛刻、反应转化率低选择性差、设备腐蚀、产物分离纯化困难、原子利用率低，生成与目标产物等当量的废料，工艺路线长，环境污染等诸多问题。以醛为底物的氧化酯化法，相比于以上方法提高了反应的原子利用率，但受限于原料的成本和催化体系的不稳定性。发展直接从来源更为广泛、价廉的醇为酰基源，分子氧、过氧化氢为绿色氧化剂，将醇的原位氧化与酯化反应相串联，醇/醇氧化交叉偶联，一锅法一步合成有机羧酸酯的合成策略，具有反应原子经济、绿色环保，唯一副产物为水，原料来源广泛，性质稳定价廉等诸多优势，成为了有机羧酸酯合成的研究热点。
[0003]2011年，Liu等[C. Liu, A. Lei, et al. Palladium
‑
catalyzed aerobic oxidative direct esterification of alcohols[J]. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50: 5144
‑
5148.]发展了双乙腈氯化钯为催化剂，叔丁醇钠、氟硼化银为添加剂的均相催化体系，实现了以分子氧为氧化剂，苄醇和脂肪伯醇的直接氧化酯化。反应通过有机配体P
‑
olefin控制产物酯的选择性调控反应的选择性，酯产良好。同年Beller等[M. Beller, et al. General and selective palladium
‑
catalyzed oxidative esterification of alcohols[J]. Angew Chem Int Ed. 2011, 50: 5139
‑
5143.]报道了乙酸钯为催化剂、AgPF6为助催化剂，采用有机磷配体的均相催化体系，实现了系列芳香醇的氧化酯化。两种催化体系均表现出了反应条件温和、催化活性高、选择性好的特点，但昂贵的金属Pt、有机配体和复杂的后处理过程，限制了在工业上的应用。
[0004]Corma等[ M. Manzoli. A. Corma, et al. Effect of synthetic parameters on the catalytic performance of Au/CeO
2 for furfural oxidative esterification[J]. J. Catal.,2015,330,465
‑
473.]发展了CeO2负载纳米金的非均相催化体系，无外加碱条件下，实现了5
‑
HMF一锅法氧化酯化制备DMFD。其不足是反应需要在较高温度和压力下进行，同时催化体系的强碱性诱发了热敏性的5
‑
HMF副反应的发生。研究工作初步揭示了醇氧化酯化的反应途径：底物醇先氧化生成醛，醛与醇反应生成中间体半缩醛，半缩醛结构中的羟基经氧化为羰基得到产物酯。此外纳米金催化体系还存在以下不足：1）催化活性受制
于Au粒子的晶面和尺度限制，当金粒子大于10nm时失去催化活性；2）反应需使用过量的无机、有机碱；3）纳米金粒子易集聚、产生了催化剂不稳定、寿命短等问题；4）催化位点密度低、分布不均匀；5）反应温度高、时间长、产物分离复杂等。
[0005]Zhang等[R. Zhang, et al. Insight into the effective aerobic oxidative cros s
‑
esterification of alcohols over Au/porous boron nitride catalyst[J].ACS Appl. Mater. Interfaces 2019,11,46678
−
46687.] 引入多孔氮化硼作为纳米金的固载，以分子氧为氧化剂，于室温条件下实现苄醇与低碳脂肪伯醇的氧化偶联，甲酯产率达100%。脂肪伯醇随着碳数的增加，反应的转化率和选择性有下降。采有高比表面的多孔结构固载相，对纳米金粒子的均匀分散和稳定有促进作用。
[0006]Jagadeesh等[R. Jagadeesh, et al. Selective oxidation of alcohols to esters using heterogeneous Co3O4‑
N@C catalysts under mild conditions[J]. J.Am.Chem.Soc.201 5,137,1956
‑
1966.]报道了过渡金属Co3O4@ NC催化剂，催化剂表现出良好的活性，但反应条件严苛，需在高温、高压和大量添加碳酸钾条件下，反应才能顺利进行。另外底物受限，脂肪醇和杂环醇的反应活性低，需要在苛刻的条件反应才能进行。
[0007]杂多酸兼具有氧化和酸催化活性以及分钟结构的可设计性，这些性质吸引研究者将其应用于醇的氧化酯化。Neumann等[A.Khkin, R. Neumann. Oxidative C
‑
C bond cleavage of primary alcohols and vicinal diols catalyzed by H5PV2Mo
10
O
40 by an electron transfer and oxygen transfer reaction[J]. J.Am.Chem.Soc.2008,130,14474
‑
14476.]首次在醇的氧化酯化中引入了钒掺杂杂多酸H5PV2Mo
10
O
40
，由于底物醇发生了Cα～Cβ键的断裂，使得醇被氧化为甲酸而得到了甲酸酯产物。虽不能进行醇的原位氧化酯化，但启发我们可通过对杂多酸氧化活性的调控，通过协同催化策略消除Cα～Cβ键氧化断裂的发生，从中间体半缩醛的选择性生成入手，将氧化与酯化（偶联）催化位点空间分离进行为策略，实现醇的原位氧化交叉偶联。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的之一是从杂多酸分子结构的可设性出发，从超支化聚乙烯亚胺（以下简写为hPEI）出发，利用其结构中丰富的活性伯胺、仲胺、叔胺基团，依次与环氧丙烷、羧基/磺酸基官能化烷基化试剂，杂多酸，经开环加成、季本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种羧基/磺酸基官能化超支化杂多酸聚离子液体，其特征在于：聚离子液体的构建单元为酸性官能化超支化聚季铵有机阳离子和杂多酸阴离子；在水相中经分子自组装，通过静电相互作用力，杂多酸阴离子填充于酸性官能化超支化聚季铵有机阳离子的枝状分子链间，形成了外层为有机酸性官能团分布，中间为杂多酸阴离子的“夹心”多孔结构的稳定超分子体系。2.根据权利要求1所述的羧基/磺酸基官能化超支化杂多酸聚离子液体，其特征在于：所述酸性官能化超支化聚季铵有机阳离子为羧基官能化超支化聚季铵有机阳离子或磺酸基官能化超支化聚季铵有机阳离子。3.根据权利要求1所述的羧基/磺酸基官能化超支化杂多酸聚离子液体，其特征在于：所述羧基官能化超支化聚季铵有机阳离子为N
ꢀ‑
（4
‑
羧基）苄基
‑
N
‑
（2
‑
羟基）丙基聚乙烯亚胺季铵。4.根据权利要求1所述的羧基/磺酸基官能化超支化杂多酸聚离子液体，其特征在于：所述磺酸基官能化超支化聚季铵有机阳离子为N
ꢀ‑
（3
‑
磺酸根）丙基
‑
N
‑
（2
‑
羟基）丙基聚乙烯亚胺内盐。5.根据权利要求1所述的羧基/磺酸基官能化超支化杂多酸聚离子液体，其特征在于：所述杂多酸阴离子包括两种Keggin构型和三种Dawson构型钒掺杂杂多酸阴离子，其中两种Keggin构型杂多酸阴离子为[PW
12
O
40
]
‑3和[SiW
12
O
40
]
‑4；三种Dawson构型钒掺杂杂多酸[P2Mo
17
VO
62
]
‑7、[P2Mo
16
V2O
62
]
‑8和[P2Mo
15
V3O
62
]
‑9。6.根据权利要求1所述的羧基/磺酸基官能化超支化杂多酸聚离子液体，其特征在于：所述聚离子液体为[N
ꢀ‑
（4
‑
羧基）苄基
‑
N
‑
（2
‑
羟基）丙基聚乙烯亚胺季铵] [磷钨酸根]盐或[硅钨酸根]盐或[1钒17钼磷酸根]盐或[2钒16钼磷酸根]盐或[3钒15钼磷酸根]盐、或[N
ꢀ‑
（3
‑
磺酸）丙基
‑
N
‑
（2
‑
羟基）丙基聚乙烯亚胺内盐[磷钨酸根]盐或[硅钨酸根]盐或[1钒17钼磷酸根]盐或[2钒16钼磷酸根]盐或[3钒15钼磷酸根]盐；化学式为：HOOC
‑
[H（N +
（CH2CHCH3OH）CH2CH2)
n
NH2][PW
12
O
40
]
ꢀ‑
3n/3
、SO3H
ꢀ‑
[H（N +
（CH2CHCH3OH）CH2CH2)
n
NH2][PW
12
O
40
]
ꢀ‑
3n/3
、HOOC
ꢀ‑
[H（N
+
（CH2CHCH3OH）CH2CH2)
n
NH2][SiW
12
O
40
]
ꢀ‑
4n/4
、SO3H
‑
[H（N
+
（CH2CHCH3OH）CH2CH2)
n
NH2][SiW
12
O
40
]
ꢀ‑
4n/4
、HOOC
‑
[H（ N
+
（CH2CHCH3OH）CH2CH2)
n
NH2][P2Mo
17
V1O
62
]
ꢀ‑
7n/7
、SO3H
‑
[ H（ N

【专利技术属性】
技术研发人员：李心忠，赵守一，骆盼盼，刘春杰，薛涵与，夏建荣，
申请(专利权)人：闽江学院，
类型：发明
国别省市：