一种低膨胀透明共聚聚酰亚胺材料及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种低膨胀透明共聚聚酰亚胺材料及制备方法和应用，本发明专利技术所述聚酰亚胺由含氟二胺单体、含吩噻嗪结构和酰胺键的二胺单体与脂环族二酐单体缩合共聚合成；通过含氟二胺单体和脂环族二酐的聚合，使得聚酰亚胺链段中带有含氟基团和脂环结构，破坏主链的共轭结构以及规整度，抑制了分子内或分子间的电荷转移络合物(CTC)的形成，提高了聚酰亚胺薄膜的光学性能；同时，通过与含吩噻嗪结构和酰胺键的二胺共聚调节聚酰亚胺的耐热性和热膨胀系数，解决了聚酰亚胺在提高透明度时，热性能明显下降，热膨胀系数提高，导致高分子层在膨胀差引起的热应力的作用下从无机材料上翘曲甚至剥离的问题。甚至剥离的问题。甚至剥离的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种低膨胀透明共聚聚酰亚胺材料及制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及透明聚酰亚胺材料合成
，更具体地，涉及一种低膨胀透明共聚聚酰亚胺材料及制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着柔性显示技术逐渐呈现可穿戴、超薄化、轻质化和大批量生产等发展趋势，聚合物材料由于柔性、质轻并且可采用卷对卷的方式实现大批量生产而受到了广泛的重视。其中，聚合物基板作为显示器件中光信号的传输路径和媒介，对光学透过率有一定要求。传统芳香族PI的分子中存在共轭单元，极易生成电荷转移络合物(Charge transfer complex,CTC)，导致大多数普通聚酰亚胺薄膜都呈棕黄色并且在可见光范围内的透光率低，难以应用在对透明度要求严格的柔性显示设备上。
[0003]在CN201710726438.1一种聚酰亚胺树脂和一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法公开采用二胺单体2,2
’‑
双(三氟甲基)
‑
4,4
’‑
二氨基苯基醚，4,4
’‑
二氨基
‑
2,2
’‑
双三氟甲基联苯和二酐单体三苯二醚四甲酸二酐，4,4
’‑
(六氟异丙烯)二酞酸酐聚合而成，该专利通过在聚酰亚胺的分子链中引入电负性较大的氟取代基，氟原子的能够阻断电子云的共轭，减少CTC的形成，使材料颜色变浅，光学透过率提高，当薄膜厚度为25μm时，薄膜的光学透过率为88％～95％。在该聚酰亚胺结构中，由于含氟基团引入，分子间排列较为松散，耐热性降低，薄膜线性热膨胀系数偏高，该聚酰亚胺的玻璃化转变温度仅为285
‑
300℃。而在电子产品中，聚酰亚胺薄膜通常要与铜、玻璃等无机材料配合使用，由于无机材料热膨胀系数远低于高分子材料，在温度发生变化时，高分子层会在巨大的膨胀差引起的热应力的作用下从无机材料上翘曲甚至剥离。因此，提供一种高透明且同时具有低膨胀和高耐热性能能够促进柔性材料的发展。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的技术问题是针对现有技术中聚酰亚胺在提高透明度时，热性能明显下降，热膨胀系数高的不足，提供一种低膨胀透明共聚聚酰亚胺材料。
[0005]本专利技术要解决的另一技术问题是提供一种低膨胀透明共聚聚酰亚胺材料的制备方法。
[0006]本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现：
[0007]一种低膨胀透明共聚聚酰亚胺材料，由含氟二胺单体、含吩噻嗪结构和酰胺键的二胺单体和脂环族二酐单体缩合共聚合成，结构通式为：
[0008][0009]其中，m和n代表重复单元数，m和n为正整数，m为1～1000，n为1～1000；
[0010]结构通式中所示Y1选自下列结构中的一种或多种：
[0011][0012]所示Y2的结构为：
[0013][0014]进一步地，所述结构通式中的X选自下述结构中的一种或多种：
[0015][0016]进一步地，所述含氟二胺单体和含吩噻嗪结构和酰胺键的二胺单体的摩尔比为1:9～9:1。
[0017]进一步地，所述含氟二胺单体和含吩噻嗪结构和酰胺键的二胺单体的优选摩尔比为4:6。
[0018]进一步地，所述含氟二胺单体和含吩噻嗪结构和酰胺键的二胺单体的总摩尔量与脂环族二酐单体的摩尔比为1:0.9～1.1。
[0019]进一步地，所述低膨胀透明共聚聚酰亚胺材料的制备步骤包括：将含氟二胺单体与含吩噻嗪结构和酰胺键的二胺单体溶解在极性非质子溶剂中，待二胺单体完全溶解后，在搅拌的作用下，加入脂环族二酐，在
‑
10～40℃搅拌反应0.5～72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液，对聚酰胺酸胶液进行脱水亚酰胺化后，得到低膨胀透明共聚聚酰亚胺材料。
[0020]进一步地，所述极性非质子有机溶剂为N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4
‑
二氧六环、N，N
‑
二甲基乙酰胺、N，N
‑
二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或多种。
[0021]进一步地，所述含氟二胺单体、含吩噻嗪结构和酰胺键的二胺单体以及脂环族二酐总质量占胶液总质量的2～50％。
[0022]进一步地，所述聚酰胺酸胶液亚胺化的方法为热酰亚胺化或化学酰亚胺化。
[0023]进一步地，所述热酰亚胺化的升温梯度控制为：室温升温至100℃后恒温0.5～2小时，从100℃升温至200℃后恒温0.8～2小时，从200℃升温至300℃恒温0.8～2小时，从300℃升温至350℃～500℃后恒温0.5～2小时，冷却后可得到聚酰亚胺膜材料。
[0024]进一步地，所述化学酰亚胺化的具体操作为：在聚酰胺酸胶液中加入脱水剂，在室温下搅拌0.5～1h后将胶液刮涂到玻璃板上，加热除去溶剂并完成亚胺化。
[0025]进一步地，所述脱水剂为吡啶/乙酸酐、或三乙胺/乙酸酐、或乙酸钠/乙酸酐、异喹啉/乙酸酐和非质子溶剂。
[0026]进一步地，化学酰亚胺化升温控制为为室温至80℃恒温1h，80℃至150～200℃恒温1h，之后转移至400℃真空烘箱恒温10min。冷却后可得到聚酰亚胺薄膜。
[0027]进一步地，所述低膨胀透明共聚聚酰亚胺材料应用在柔性光电基板中。
[0028]与现有技术相比，有益效果是：
[0029]本专利技术通过含氟二胺单体和脂环族二酐的聚合，使得聚酰亚胺分子结构中带有含氟基团和脂环结构，破坏主链的共轭结构以及规整度，抑制了分子内或分子间的电荷转移络合物(CTC)的形成，提高了聚酰亚胺薄膜的光学性能。同时，通过与含吩噻嗪结构和酰胺键的二胺单体共聚引入刚性平面结构和酰胺键，提高聚合物分子链的堆砌密度，降低热膨胀系数并提高耐热性能。
附图说明
[0030]图1是实施例2、7和8所得聚酰亚胺的红外光谱图，其中：
[0031]a对应实施例2；
[0032]b对应实施例7；
[0033]c对应实施例8；
[0034]图2是实施例和对比例的动态热机械分析(DMA)曲线图；
[0035]图3是实施例和对比例的静态热机械分析(TMA)曲线图。
具体实施方式
[0036]下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本专利技术有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料，
[0037]实施例1
[0038]本实施例提供含吩噻嗪结构和酰胺键的二胺单体的制备方法，制备步骤包括：
[0039]S1.合成中间体10H
‑
phenothiazine
‑
3,7
‑
dicarbonitrile：
[0040]将0.01mol的3,7
‑
dibromo
‑
10H
‑
phenothiazine、0.05mol的氰本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低膨胀透明共聚聚酰亚胺材料，其特征在于，所述低膨胀透明共聚聚酰亚胺材料包括由含氟二胺单体、含吩噻嗪结构和酰胺键的二胺单体和脂环族二酐单体缩合共聚合成，结构通式为：其中，m和n代表重复单元数，m和n为正整数，m为1～1000，n为1～1000；结构通式中所示Y1选自下列结构中的一种或多种：所示Y2的结构为：2.根据权利要求1所述低膨胀透明共聚聚酰亚胺材料，其特征在于，所述结构通式中的X选自下述结构中的一种或多种：3.根据权利要求1所述低膨胀透明共聚聚酰亚胺材料，其特征在于，所述含氟二胺单体和含吩噻嗪结构和酰胺键的二胺单体的摩尔比为1:9～9:1。4.根据权利要求1所述低膨胀透明共聚聚酰亚胺材料，其特征在于，所述含氟二胺单体和含吩噻嗪结构和酰胺键的二胺单体的优选摩尔比为4:6。5.根据权利要求1所述低膨胀透明共聚聚酰亚胺材料，其特征在于，所述含氟二胺单体和含吩噻嗪结构和酰胺键的二胺单体的总摩尔量与脂环族二酐单体的摩尔比为1:0.9～1.1。6.根据权利要求1所述低膨胀透明共聚聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：将含氟二胺单体和含吩噻嗪结构和酰胺键的二胺单...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄杰，刘亦武，周志峰，谭井华，尧兵，周志远，钱洪炎，
申请(专利权)人：湖南工业大学，
类型：发明
国别省市：