一种碳点功能化的树脂材料及制备方法和应用技术

本发明专利技术属于重金属离子检测及吸附材料技术领域，公开了一种碳点功能化的树脂材料及制备方法和应用。具体该树脂材料的基质为表面带有环氧基的大孔树脂微球，且微球粒径为5～6μm；所述微球表面接枝有含炔基的聚合物刷，且微球表面还引入有巯基碳点，其碳点粒径不超过10nm。该制备方法首先以丙烯酸缩水甘油酯为功能单体、采用种子溶胀法制备表面带有环氧基的大孔树脂微球；然后利用原子转移自由基聚合技术在所述大孔树脂微球表面接枝带有炔基的聚合物刷；最后通过光引发“巯基

【技术实现步骤摘要】
一种碳点功能化的树脂材料及制备方法和应用


[0001]本专利技术属于重金属离子检测及吸附材料
，具体涉及一种碳点功能化的树脂材料及制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着工业的发展，大量的工业废水和废气排放到环境中，使得重金属污染已经成为世界范围内最严重的污染之一(文献1.S.Bolisetty,M.Peydayesh,R.Mezzenga,Sustainable technologies forwaterpurification from heavy metals:review and analysis,Chem.Soc.Rev.48(2019)463
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487)。金属离子在环境中难以降解，并随着食物链在人体中积累，不仅对生态系统构成持续风险，还会对人类健康构成重大威胁(文献2.A.I.Bush,The metallobiology of Alzheimer's disease,Trends Neurosci.26(2003)207
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214)。
[0003]铁是日常生活中常见的元素，同时还是人体必需的微量元素，对人体新陈代谢具有重要的促进作用。然而随着重金属污染的日益加剧，体内铁元素积累过多会导致帕金森病、癌症、肝硬化等严重疾病(文献3.M.W.Hentze,M.U.Muckenthaler,N.C.Andrews,Balancing acts:molecular control ofmammalian iron metabolism,Cell 117(2004)285
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297)。因此，对环境中重金属的检测和去除是减少污染、预防人类疾病的迫切需求。
[0004]关于重金属检测：传统检测大多采用电感耦合等离子体质谱、原子吸收光谱和电化学方法等检测策略，存在耗时长、程序繁琐、专业知识复杂且成本高等问题，大大限制了这些检测方式的广泛应用(文献5.B.Bansod,T.Kumar,R.Thakur,S.Rana,I.Singh,A review on various electrochemical techniques for heavy metal ions detection with different sensing platforms,Biosens.Bioelectron.94(2017)443
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455)。因此，迫切需要一种快速、灵敏、方便的分析方法来检测水样中的金属离子。
[0005]碳点(CDs)作为一种尺寸小于10nm的准零维碳基材料，由于其良好的生物相容性、优良的光稳定性、低毒和良好的水溶性，在重金属离子检测中得到了迅速的发展(文献6.Y.Kim,J.Kim,Bioinspired thiol functionalized carbon dots for rapid detection of lead(II)ions in human serum,Opt.Mater.99(2020)109514)。
[0006]Zhang等人制备了氮硫共掺杂荧光CDs用于检测细胞中Fe
3+
和硫醇(文献7.X.Zhang,Y.Li,Y.Wang,X.Liu,F.Jiang,Y.Liu,P.Jiang,Nitrogen and sulfur co
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doped carbon dots with bright fluorescence for intracellular detection ofiron ion andthiol,J.Colloid.Interface.Sci.611(2022)255
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264)。
[0007]Lu等人通过水热法制备了一种简单、经济、绿色的水溶性CDs，可用于水中Hg2+的检测(文献8.W.Lu,X.Qin,S.Liu,G.Chang,Y.Zhang,Y.Luo,A.M.Asiri,A.O.Al
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Youbi,X.Sun,Economical,green synthesis of fluorescent carbon nanoparticles and their use as probes for sensitive and selective detection of mercury(II)ions,Anal.Chem.84(2012)5351
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5357)。
[0008]关于重金属去除：现有去除策略包括吸附、沉淀、离子交换、膜技术等(文献4.Y.Chen,M.He,C.Wang,Y.Wei,A novel polyvinyltetrazole
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grafted resin with high capacity for adsorption of Pb(II),Cu(II)and Cr(III)ions from aqueous solutions,J.Mater.Chem.A2(2014)10444
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10453)。其中，吸附法因其操作简单、成本低、效率高而广泛应用于水处理中。
[0009]综上，虽然碳点在重金属检测方面取得了很大的进展，但必须面对碳点的毒性以及检测后难以去除等问题。此外，现有的处理方式中，其处理材料大多仅用于检测或吸附重金属离子，基于此将吸附法与碳点相结合而开发出一种能同时检测和吸附的双功能材料对解决重金属污染问题具有重要意义。

技术实现思路

[0010]本专利技术涉及一种碳点功能化的树脂材料，具体该树脂材料的基质为表面带有环氧基的大孔树脂微球，且微球粒径为5～6μm；所述微球表面接枝有含炔基的聚合物刷，且微球表面还引入有巯基碳点，其碳点粒径不超过10nm。
[0011]本专利技术还涉及一种碳点功能化的树脂材料的制备方法，首先以丙烯酸缩水甘油酯为功能单体、采用种子溶胀法制备表面带有环氧基的大孔树脂微球；然后利用原子转移自由基聚合技术在所述大孔树脂微球表面接枝带有炔基的聚合物刷；最后通过光引发“巯基
‑
炔”点击化学反应将巯基碳点作为功能基团引入所述大孔树脂微球表面，得到可应用于金属离子检测和/或吸附的碳点功能化的树脂材料。
[0012]具体制备过程包括如下步骤：
[0013]S1.制备表面带有环氧基的大孔树脂微球
[0014]以8～10mL/6～10mL/6～10mL/6～10mL/0.4～0.6g的比例混合乳化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、聚乙二醇和偶氮二异丁腈；
[0015]室温反应12～18h，然后升温至60～80℃继续反应12～18h；
[0016]反应后索式提取24～48h，然后用无水乙醇、去离子水分别洗涤3～5次，最后60℃真空干燥12～24h，得到表面带有环氧基的大孔树脂微球。
[0017]S2.制备表面接枝有含炔基的聚合物刷的微球
[0018]取表面带有环氧基的大孔树脂微球分散于硫酸溶液中，40～6本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳点功能化的树脂材料的制备方法，其特征在于：以丙烯酸缩水甘油酯为功能单体，采用种子溶胀法制备表面带有环氧基的大孔树脂微球；然后利用原子转移自由基聚合技术在所述大孔树脂微球表面接枝带有炔基的聚合物刷；最后通过光引发“巯基
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炔”点击化学反应将巯基碳点作为功能基团引入所述大孔树脂微球表面，得到碳点功能化的树脂材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述采用种子溶胀法制备表面带有环氧基的大孔树脂微球的步骤包括：以聚甲基丙烯酸缩水甘油酯球为种子、丙烯酸缩水甘油酯为功能单体、聚二季戊四醇六丙烯酸酯为交联剂、聚乙二醇为致孔剂、偶氮二异丁腈为引发剂、利用一步种子溶胀聚合的方式制备表面带有环氧基的大孔树脂微球。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：以8～10mL/6～10mL/6～10mL/6～10mL/0.4～0.6g的比例混合乳化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、聚乙二醇和偶氮二异丁腈；室温反应12～18h，然后升温至60～80℃继续反应12～18h；反应后索式提取24～48h，然后用无水乙醇、去离子水分别洗涤3～5次，最后60℃真空干燥12～24h，得到表面带有环氧基的大孔树脂微球。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，利用原子转移自由基聚合技术在所述大孔树脂微球表面接枝带有炔基的聚合物刷的步骤包括：取表面带有环氧基的大孔树脂微球分散于硫酸溶液中，40～60℃条件下反应10～12h，然后将反应后的产物洗涤至中性并真空干燥；将干燥后的微球溶于二氯甲烷中，然后在冰浴条件下加入三乙胺、2
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溴异丁酰溴和4
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二甲氨基吡啶，室温反应，反应后依次用二氯甲烷、去离子水和乙醇洗涤，真空干燥得到大分子引发剂；按400～600mg/20～30mg/0.2～0.3mL/8～12mL的比例将大分子引发剂、2,2'
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联吡啶、丙烯酸丙炔酯分散于乙醇中；通过冷冻、抽真空和充氮的操作去除溶剂中的氧气，以8～12mL/10～15mg的比例向乙醇中添加溴化亚铜催化剂，并且在氮气氛围下50～60℃催化反应6...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚波林，欧俊杰，韩速，黄超，
申请(专利权)人：宁夏伯特利活性炭有限公司，
类型：发明
国别省市：