一种羟基锚定的单原子催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种羟基锚定的单原子催化剂及其制备方法和应用。所述单原子催化剂包括氧化物载体和金属离子，所述氧化物载体具有可还原性且表面具有羟基基团，所述金属离子取代所述羟基基团中的氢离子。本发明专利技术创造性地发现利用金属离子取代氧化物载体表面羟基基团中H原子位置，能够使催化剂金属离子呈单原子分散，为氧气吸附活化提供富电子界面环境和充足的活性位点，同时氧化物载体表面酸性位点和金属离子紧密耦合的协同作用，能够提高催化剂的理想产物选择性，且在较高空速(GHSV≈170,000h

【技术实现步骤摘要】
一种羟基锚定的单原子催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化材料领域，涉及一种羟基锚定的单原子催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]在过去的十几年里，纳米催化和纳米科学得到了迅速发展，这主要归功于纳米材料合成方法的不断进步。催化剂可以由三维粒子材料转化为二维纳米片、一维纳米管和单金属离子，随着粒径的减小，配位不饱和金属物种的数量明显增加。在众多催化反应中发现，当活性组分粒径减小至以单原子形式分散负载时，独特的电子结构和均一的活性位点可大幅提高反应活性和产物选择性。此外，原子尺度上设计催化剂的合成，可以提高金属利用率，有效地减少金属资源的使用量，尤其是降低贵金属催化剂的成本，实现绿色经济的合成工艺。
[0003]NH3作为大气中重要的碱性气体，可以与SO2和NO
x
等酸性气体相互反应生成硫酸盐(SO
42
‑
)、硝酸盐(NO3‑
)、铵盐(NH
4+
)，以上三种二次无机气溶胶是细颗粒物(PM
2.5
)污染的重要组成，约占25
‑
45％的比例。目前固定源烟气或移动源尾气最有应用前景的NH3脱除技术是选择性催化氧化(NH3‑
SCO)，适用于中低温度窗口(100～280℃)的活性组分一般为贵金属，通常存在负载量大、N2选择性差的问题。
[0004]CN114045524A和CN114134533A分别公开了一种铱单原子催化剂、其制备方法及应用和一种氧空位锚定的铱单原子催化剂、其制备方法及应用，所述催化剂均包括羟基氧化钴衬底和和单分散地生长在所述羟基氧化钴表面的铱单原子，制备方法为：(1)将六水合硝酸钴与水混合，得到溶液A；(2)将氢氧化钠与水混合，得到溶液B；(3)将溶液B加入溶液A中，搅拌得到混合溶液C；(4)然后在所述混合溶液C中加入次氯酸钠溶液，得到混合液D；(5)将所述混合液D进行离心清洗和干燥，得到羟基氧化钴；(6)将所述羟基氧化钴纳米片制成工作电极；(7)将工作电极、对电极(铂丝)、参比电极(银、氯化银)组成三电极系统，置于氢氧化钾水溶液中进行化学预处理；(8)将处理后的三电极系统置于含有铱盐的电解质溶液中，合成铱单原子催化剂。上述方案将化学预处理后得到氧原子的三重中空位点或氧空位作为铱单原子的锚定位点，通过Ir
‑
O
‑
Co键与衬底紧密结合，利用Ir单原子的配位氧与带有氢的中间体形成氢键，能够降低析氧反应速控步反应势垒。但存在着Ir单原子锚定占据氧缺陷、降低O2吸附活化位点数量以及无法适用于NH3‑
SCO反应等问题，且制备过程繁琐，规模化生产较为困难。
[0005]CN112973759A公开了一种金属单原子催化剂的制备方法、金属单原子催化剂和应用，所述制备方法为：(1)提供羟基化模板；(2)将第一模板、金属前驱体和溶剂B混合，分离，得到表面负载有金属前驱体的第二模板；(3)将第二模板与碳源混合，于保护气氛下煅烧，将得到的煅烧料去模板化，得到金属单原子催化剂。上述方案通过硅烷偶联剂带有的官能团将金属离子分散锚定，以特定针入度的碳源对金属离子包覆隔离，能够形成碳基材料负载的单原子催化剂。但存在着载体缺少酸性位点、降低NH3吸附活化位点数量以及无法适用
于NH3‑
SCO反应等问题，且制备过程需要用到大量有机溶剂，容易对环境造成污染。
[0006]CN114864967A公开了一种碳基单原子催化剂的制备方法，所述方法利用牺牲金属盐与碳载体、含氮化合物混合热解合成牺牲金属
‑
氮共掺杂碳模板，然后通过溶液相下目标金属离子交换配位，合成目标金属
‑
氮共掺杂的碳基单原子催化剂。上述方法得到的催化剂进一步热处理，能够使目标金属在催化剂模板上固化，从而使单原子催化剂具有稳定的化学结构，广泛应用于燃料电池阴极催化剂领域。但此方法存在着载体缺少酸性位点以及无法适用于NH3‑
SCO反应等问题。
[0007]综上所述，目前现有单原子催化剂存在制备过程复杂、负载量高和催化效果差等问题。如何提供一种廉价高效且普适性高的催化剂制备方法，在较低贵金属负载量下提高催化剂的理想产物选择性，已成为目前催化材料领域亟待解决的问题之一。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足和实际需求，本专利技术提供一种羟基锚定的单原子催化剂及其制备方法和应用。解决了目前现有单原子催化剂制备过程复杂、负载量高和催化效果差等问题，实现了在较低贵金属负载量下提高催化剂的理想产物选择性的效果，所得催化剂具有优异的催化活性，具有广阔的应用前景。
[0009]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种羟基锚定的单原子催化剂，所述单原子催化剂包括氧化物载体和金属离子，所述氧化物载体具有可还原性且表面具有羟基基团，所述金属离子取代所述羟基基团中的氢离子。
[0011]本专利技术中，利用金属离子取代氧化物载体表面羟基基团中H原子位置，使羟基锚定的催化剂金属离子呈单原子分散，能够为氧气吸附活化提供富电子界面环境和充足的活性位点，同时氧化物载体表面酸性位点和金属离子紧密耦合具有协同作用，能够提高催化剂的理想产物选择性和催化剂的抗水性能，所得催化剂具有优异的催化活性，具有广阔的应用前景。
[0012]优选地，所述氧化物载体选自二氧化钛、氧化铈、氧化铁、氧化锰、氧化铜、三氧化钨、四氧化三钴、γ相氧化铝或二氧化硅中任意一种或至少两种的组合。
[0013]优选地，所述氧化物载体为纳米材料，优选为10～50nm，包括但不限于10nm、15nm、20nm、30nm、40nm、45nm、48nm、49nm或50nm。
[0014]优选地，所述氧化物载体的比表面积为20～100m2/g，例如包括但不限于20m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g、60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g或100m2/g。
[0015]优选地，所述金属离子与氧化物载体中的阳离子有电负性差。
[0016]优选地，所述电负性差为0.1～0.95，优选为0.5～0.95。
[0017]优选地，所述金属离子选自Ir离子、Ag离子、Pt离子、Rh离子、Pd离子、Ru离子或Au离子中任意一种或至少两种的组合。
[0018]本专利技术设计的羟基锚定的单原子催化剂的表面有丰富的酸性位点，包括Ti
3+
充当的L酸位点、Ir
‑
OH和/或Ti
‑
OH充当的B酸位点。酸性位点与金属离子紧密耦合具有协同作用，能够提高催化氧化NH3的理想产物选择性(达80％)，同时提高催化剂的抗水性，在水分含量为10％的反应条件下，300～350℃的温度区间内，催化剂具有较高的稳定性。
[0019]优选地，所述羟基基团包括端羟基基团。
[0020]优选地，所述羟基基团中所述端羟基基团的含量高本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种羟基锚定的单原子催化剂，其特征在于，所述单原子催化剂包括氧化物载体和金属离子；所述氧化物载体具有可还原性且表面具有羟基基团；所述金属离子取代所述羟基基团中的氢离子。2.根据权利要求1所述的羟基锚定的单原子催化剂，其特征在于，所述氧化物载体选自二氧化钛、氧化铈、氧化铁、氧化锰、氧化铜、三氧化钨、四氧化三钴、γ相氧化铝或二氧化硅中任意一种或至少两种的组合；优选地，所述金属离子与氧化物载体中的阳离子有电负性差；优选地，所述电负性差为0.1～0.95，优选为0.5～0.95；优选地，所述金属离子选自Ir离子、Ag离子、Pt离子、Rh离子、Pd离子、Ru离子或Au离子中任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的羟基锚定的单原子催化剂，其特征在于，所述羟基基团包括端羟基基团；优选地，所述羟基基团中所述端羟基基团的含量高于50％；优选地，所述单原子催化剂中所述金属离子的质量百分比为0.1～2.0wt％。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的羟基锚定的单原子催化剂，其特征在于，所述氧化物载体表面还具有酸性位点；优选地，所述酸性位点包括B酸位点；优选地，所述酸性位点中所述B酸位点的含量高于50％。5.一种如权利要求1
‑
4任一项所述的羟基锚定的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将氧化物载体和金属离子的前驱体与溶剂混合并进行反应，对反应产物进行固液分离，收集固体并进行干燥处理，对干燥后固体进行活化处理，得到所述羟基锚定的单原子催...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱廷钰，徐文青，王艺晰，谢军，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：