一种铁钴双金属复合碳毡电极的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种铁钴双金属复合碳毡电极的制备方法及其应用，属于电化学高级氧化水处理技术领域。本发明专利技术以碳毡为基底，通过一步水热合成法制备得到铁钴双金属MOFs原位生长的改性碳毡电极，经过氮气氛围下碳化处理得到铁钴双金属复合碳毡电极。与目前常用的电极制备方法涂覆法和压片法相比操作简便，电极稳定性优异。将其作为工作阴极应用于非均相电芬顿污水处理方面时，表现出较高效的催化降解性能，较宽泛的pH应用范围和较低的能源消耗，与均相芬顿和分散非均相电芬顿处理方法相比，避免了铁泥二次污染物的产生，避免了催化剂的分离和回收。因此，本发明专利技术制备的铁钴双金属复合碳毡电极在污水处理方面具有较好的应用潜力。碳毡电极在污水处理方面具有较好的应用潜力。

【技术实现步骤摘要】
一种铁钴双金属复合碳毡电极的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于电化学高级氧化水处理
具体涉及一种铁钴双金属复合碳毡电极的制备方法及其在污水处理中的应用。

技术介绍

[0002]电芬顿技术是一种来自于芬顿反应的新型高级氧化技术，其原理是在通电和富氧条件下，O2在阴极发生二电子还原反应原位产生H2O2，阴极产生的H2O2和金属催化离子Fe
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发生芬顿反应产生羟基自由基
·
OH，
·
OH以其强氧化性无差别的将难降解有机污染物氧化分解为毒性较低或无毒性的小分子物质，并进一步完全降解为CO2和H2O，从而实现水中难降解有机污染物的高效处理。电芬顿技术依靠阴极原位产生H2O2，减免了原有的芬顿反应外加过氧化氢的这一步，避免了过氧化氢运输和使用过程中的潜在风险。此外，由于电芬顿技术的高效性和环境友好性，近几年被研究者广泛关注。
[0003]电芬顿技术根据金属催化离子Fe
2+
参与芬顿反应的方式不同大体可分为三类，均相电芬顿技术、分散非均相电芬顿技术及原位非均相电芬顿技术。其中，原位非均相电芬顿技术克服了均相电芬顿技术受pH限制明显和处理过程中铁泥二次污染物产生的问题，以及分散非均相电芬顿技术催化剂回收复杂的问题。因此，近年来原位非均相电芬顿技术被研究者广泛应用到水中难降解有机污染物的处理研究中，其中研究的重点广泛集中在制备性能优异的催化阴极方面，如何制备一个负载催化金属离子Fe
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而且性能优异的催化阴极成为研究者广泛关注的热点。
[0004]金属有机框架材料MOFs是一类由无机金属节点与有机连配体通过配位键自组装而成的新型多孔材料。MOFs具有多孔结构、表面积大、结构有序和可调节的化学组成等特点，在吸附分离、催化、气体贮存和医学诊断等应用领域具有巨大的潜力。然而，MOF在水中的稳定性较差，阻碍了其水环境中的应用和长期运行。因此，目前研究者多把MOFs作为前驱体，通过碳化处理得到MOFs衍生碳材料。MOFs衍生碳材料保留了MOFs的立体结构，稳定性增强，能更好的应用于吸附分离、催化降解等水处理过程中，从而拓宽MOF材料的应用范围。
[0005]碳纤维毡(简称碳毡)具有高度发达的微孔结构，吸附容量大，具备三维自支撑结构且导电性良好，因此常作为电极材料应用于电化学研究领域。本专利技术利用碳毡作为基底电极材料，通过一步水热合成法使铁钴MOF
‑
74原位生长在基底碳毡上，制备得到一种双金属MOF复合电极，经管式炉碳化后，得到铁钴双金属复合碳毡电极。构建非均相电芬顿系统，将其用于非均相电芬顿系统中的阴极，在近中性条件下进行原位催化氧化降解有机污染物，实现了污染物的高效降解，拓宽了应用的pH值范围。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供一种铁钴双金属复合碳毡电极的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)将碳毡放入混合溶剂中，洗涤，烘干至恒重；
[0008](2)在加热并冷凝回流条件下，将步骤(1)得到的清洗后的碳毡采用浓硝酸进行氧
化处理；
[0009](3)浸泡冲洗步骤(2)得到的氧化碳毡至清洗液呈中性，烘干至恒重，得到预处理后的碳毡；
[0010](4)将金属盐按照比例加入到反应溶剂中，溶解，搅拌使其充分混合，得到搅拌液；
[0011](5)按照金属盐和有机连配体比例，将有机连配体2,5
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二羟基对苯二甲酸(DHTA)加入到步骤(4)得到的搅拌液中，溶解，搅拌，得到MOF前驱体溶液；
[0012](6)将步骤(3)得到预处理后的碳毡置于步骤(5)得到的MOF前驱体溶液中，搅拌后，一并移入100mL聚四氟乙烯内衬水热合成反应釜中，往聚四氟乙烯内衬中通一段时间氮气，排出空气后，组装好水热合成反应釜并将其放入烘箱进行水热反应，取出改性碳毡，洗涤，干燥；
[0013](7)将步骤(6)得到的改性碳毡用管式炉进行煅烧，得到铁钴双金属复合碳毡电极材料。
[0014]进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(1)中，混合溶剂为无水乙醇和丙酮，体积比为1:1；洗涤为先采用超声清洗后用去离子水洗涤。
[0015]进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(2)中加热采用水浴加热，加热温度为90～95℃；用浓硝酸氧化处理步骤(1)得到的碳毡，氧化过程中每隔10～20min摇晃一次，氧化时间3～4h；所述步骤(3)中采用去离子水对氧化碳毡浸泡冲洗至清洗液呈中性，所述烘干温度为60
‑
80℃。
[0016]进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(4)中金属盐为四水合氯化亚铁；所述步骤(4)中反应溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇和去离子水，体积比为10:2:1。
[0017]进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(4)中金属盐为四水氯化亚铁和六水合硝酸钴，所述金属盐为四水氯化亚铁和六水合硝酸钴时四水氯化亚铁占金属盐总摩尔的25％以上；所述步骤(5)中金属盐和有机连配体摩尔比为1
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3:1
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3；所述溶解、搅拌为超声溶解后进行磁力搅拌。
[0018]进一步地，在上述技术方案中，步骤(6)中将MOF前驱体溶液和碳毡一并移入100mL聚四氟乙烯内衬中，往聚四氟乙烯内衬中通入氮气排出空气；所述水热反应的温度为105～145℃，反应时间为20～25h；所述水热反应温度由烘箱温度提供，将反应釜组装好放入烘箱中，调整烘箱温度；所述洗涤为依次采用甲醇和去离子水进行冲洗。
[0019]进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(7)中采用管式炉进行煅烧，煅烧保护气为氮气，煅烧温度为500～800℃，煅烧时间为1～4h。
[0020]本专利技术提供上述自支撑催化电极的制备方法—MOFs原位生长法。
[0021]本专利技术又提供一种铁钴双金属复合碳毡电极的应用，以铁钴双金属复合碳毡电极为阴极，以上述步骤(3)得到的氧化碳毡为阳极，构建非均相电芬顿系统，运用于实际的污水处理中。
[0022]进一步地，在上述技术方案中，以铁钴双金属复合碳毡电极为阴极，构建非均相电芬顿系统在中性条件下原位催化氧化降解水中难降解污染物，所述中性条件为pH值6～7。
[0023]本专利技术有益效果
[0024]1、本专利技术对碳毡进行浓硝酸氧化处理，有利于催化金属离子的附着和MOFs的原位生长。
[0025]2、与现有的电芬顿阴极制备方法，涂覆法和压片法相比，本专利技术提供的自支撑催化电极的制备方法—MOFs原位生长法，操作简单，结构稳定，性能优异。
[0026]3、采用本专利技术方法制备得到的铁钴双金属复合碳毡电极作为阴极应用于非均相电芬顿体系中，其不仅可以在阴极发生氧的二电子还原反应产生H2O2，而且产生的H2O2可以直接与电极上的催化金属离子发生芬顿反应产生具有强氧化性的羟基自由基。同时，充分利用阴极的还原性和第二金属的协同作用，加快高价态金属离子向低价本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铁钴双金属复合碳毡电极的制备方法，其特征在于，所述电极采用下列步骤制备：(1)将碳毡放入混合溶剂中，洗涤，烘干至恒重；(2)在加热并冷凝回流条件下，将步骤(1)得到的碳毡采用浓硝酸进行氧化处理；(3)浸泡冲洗步骤(2)得到的氧化碳毡至清洗液呈中性，烘干至恒重，得到预处理后的碳毡；(4)将金属盐加入到反应溶剂中，溶解，搅拌使其充分混合，得到搅拌液；(5)按照金属盐和有机连配体比例，将有机连配体2,5
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二羟基对苯二甲酸加入到步骤(4)得到的搅拌液中，溶解，搅拌，得到MOF前驱体溶液；(6)将步骤(3)得到预处理后的碳毡置于步骤(5)得到的MOF前驱体溶液中，搅拌后，进行水热反应，取出改性碳毡，洗涤，干燥；(7)将步骤(6)得到的改性碳毡进行煅烧，得到铁钴双金属复合碳毡电极材料。2.按照权利要求1所述的一种铁钴双金属复合碳毡电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，混合溶剂为无水乙醇和丙酮，体积比为1:1；洗涤为先采用超声清洗后用去离子水洗涤。3.按照权利要求1所述的一种铁钴双金属复合碳毡电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加热采用水浴加热，水浴加热温度为90～95℃；用浓硝酸氧化处理步骤(1)得到的碳毡，氧化过程中每隔10
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20min摇晃一次，氧化时间3～4h；所述步骤(3)中采用去离子水对氧化碳毡浸泡冲洗至清洗液呈中性，所述烘干温度为60
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80℃。4.按照权利要求1所述的一种铁钴双金属复合碳毡电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中金属盐为四水合氯化亚铁；所述反应溶剂为N,N
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【专利技术属性】
技术研发人员：王月竹，王文波，王俊生，
申请(专利权)人：大连海事大学，
类型：发明
国别省市：