LLZO石榴石的氟化方法技术

本发明专利技术涉及一种氟化方法，该方法包括使无机化合物M与包含二氟气体的气氛接触，该无机化合物M是基于元素Li、La、Zr、A和O的石榴石，并且对于该无机化合物，Li、La、Zr和A阳离子的相对组成对应于式(I)：Li

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】LLZO石榴石的氟化方法
[0001]本申请要求于2020年4月29日在欧洲以Nr 20315228.5提交的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引并入本申请。本申请涉及一种LLZO石榴石的氟化方法。本专利技术还涉及通过所述方法获得的氟化无机化合物以及所述化合物作为锂电池的固体电解质的用途。


[0002]石榴石型氧化物具有化学式A3B2(XO4)3的理想结构，并且通常上结晶成属于3
‑
空间群的体心立方晶格。阳离子位点A、B和X分别具有VIII、VI和IV的与氧的配位数。
[0003]合成石榴石主要以其磁性和介电特性而为人所知。然而，已经观察到某些石榴石可能具有足够高的Li
+
离子电导率以将它们用作锂电池的固体电解质。因此，在2007年，团队成功地制备了具有式Li7La3Zr2O
12
的新型石榴石(LLZO)，并且获得了3
×
10
‑4S/cm量级的总电导率。其他研究还表明，当石榴石具有立方结构而不是四方结构时，离子电导率最高。其他团队已经表明，当LLZO石榴石包含另一化学元素(如铝或铌)时，离子电导率改善。
[0004]由于它们的高电导率，可以将LLZO石榴石用作锂电池中的固体电解质。

技术介绍

[0005]EP 2353203 B1描述了通过共沉淀技术制备石榴石的方法。
[0006]WO 2019/090360描述了使LLZO石榴石与锂盐(如LiPF6或LiBF4)的溶液接触的方法。观察到图5中给出的NMR光谱与用本专利技术的产物获得的不同。
[0007]技术问题
[0008]LLZO石榴石的表面能够在与大气中存在的水分和CO2接触时被改性，这导致固体界面处的电导率的改变。这已经在例如Phys.Chem.Chem.Phys.[物理化学化学物理]2014,16(34),18294
–
18300https://doi.org/10.1039/c4cp02921f或J.Mater.Chem.A[材料化学杂志A]2014,2(1),172
–
181.https://doi.org/10.1039/C3TA13999A中得到了证明。具体地，观察到当石榴石颗粒与环境气氛接触时，在这些颗粒的表面处形成LiOH和/或碳酸锂(在这方面还参见Sharafi和Sakamoto,J.Mater.Chem.[材料化学杂志]A,2017,5,13475)。
[0009]因此，具有足够的离子电导率以用作锂电池的固体电解质并且可以在正常条件下储存和处理的石榴石将是有用的。
[0010]本专利技术的方法旨在稳定所述石榴石而不降低其物理化学特性并且特别是其离子电导率。
附图说明
[0011]图1表示在实例(即对比实例1)中用作起始材料的LLZO型无机化合物M的IR
‑
ATR光谱。图2表示实例2的氟化无机化合物的IR
‑
ATR光谱。这两个光谱表示作为以cm
‑1为单位的波数的函数的以任意单位(au)表示的信号强度。
[0012]图3表示根据实例1制备的氟化LLZO固体颗粒的SEM
‑
EDS分析，即作为线轮廓上位
置的函数的所测量的元素F(K线)和La(M线)的绝对强度。
[0013]图4表示根据对比实例2制备的氟化LLZO固体颗粒(通过固态合成的氟化LLZO)的SEM
‑
EDS分析，即作为线轮廓上位置的函数的所测量的元素F(K线)和La(M线)的绝对强度。

技术实现思路

[0014]本专利技术的方法描述于权利要求1至11中。更准确地，该方法是一种氟化方法，其包括使包含二氟气体的气氛与具有石榴石型结构的无机化合物M接触，该无机化合物基于元素Li、La、Zr、A和O，并且对于该无机化合物，Li、La、Zr和A阳离子的相对组成对应于式(I)：
[0015]Li
x
La3Zr
z
A
w
ꢀꢀ
(I)
[0016]其中：
[0017]■
A表示选自由Al、Ga、Nb、Fe、W和Ta形成的组的至少一种元素；
[0018]■
x、z和w表示实数；
[0019]■
1.20<z≤2.10；更特别地，1.20<z≤2.05；还更特别地，1.50≤z≤2.00；
[0020]■
0<w≤0.80；更特别地，0<w≤0.60；还更特别地，0<w≤0.30；还更特别地，0<w≤0.25；
[0021]■
4.00≤x≤10.50；更特别地，5.10≤x≤9.10；还更特别地，6.20≤x≤7.70。
[0022]包含二氟气体的气氛由表述“氟化气氛”表示。
[0023]本专利技术还涉及一种氧化物的氟化方法，该方法包括使含有二氟气体的气氛与具有式(II)的氧化物接触：
[0024][Li
x1
La3Zr
z
A
w
O
12
]ꢀꢀ
(II)
[0025]其中：
[0026]■
A表示选自由Al、Ga、Nb、Fe、W和Ta形成的组的至少一种元素；
[0027]■
x1、z和w表示实数；
[0028]■
1.20<z≤2.10；更特别地，1.20<z≤2.05；还更特别地，1.50≤z≤2.00；
[0029]■
0<w≤0.80；更特别地，0<w≤0.60；还更特别地，0<w≤0.30；还更特别地，0<w≤0.25；
[0030]■
x1是正实数，其使得确保该氧化物的电中性。
[0031]本专利技术还涉及通过本专利技术的方法获得的氟化无机化合物。该无机化合物是如权利要求12至26之一所定义的。
[0032]本专利技术还涉及一种如权利要求27所定义的电解质，并且涉及如权利要求28和29所定义的氟化无机化合物的用途。
[0033]现在将更详细地描述本专利技术。
具体实施方式
[0034]起始无机化合物M具有石榴石型结构并且基于元素Li、La、Zr、A和O，对于该无机化合物，Li、La、Zr和A阳离子的相对组成对应于式(I)：
[0035]Li
x
La3Zr
z
A
w
ꢀꢀ
(I)
[0036]其中：
[0037]■
A表示选自由Al、Ga、Nb、Fe、W和Ta形成的组的至少一种元素；
[0038]■
x、z和w表示实数；
[0039]■
1.20<z≤2.1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种氟化方法，该方法包括使包含二氟气体的气氛与具有石榴石型结构的无机化合物M接触，该无机化合物基于元素Li、La、Zr、A和O，并且对于该无机化合物，Li、La、Zr和A阳离子的相对组成对应于式(I)：Li
x
La3Zr
z
A
w
ꢀꢀꢀꢀ
(I)其中：
■
A表示选自由Al、Ga、Nb、Fe、W和Ta形成的组的至少一种元素；
■
x、z和w表示实数；
■
1.20<z≤2.10；更特别地，1.20<z≤2.05；还更特别地，1.50≤z≤2.00；
■
0<w≤0.80；更特别地，0<w≤0.60；还更特别地，0<w≤0.30；还更特别地，0<w≤0.25；
■
4.00≤x≤10.50；更特别地，5.10≤x≤9.10；还更特别地，6.20≤x≤7.70。2.如权利要求1所述的方法，其中，该无机化合物M包含具有式(II)的氧化物或基本上由其组成：Li
x1
La3Zr
z
A
w
O
12
ꢀꢀꢀꢀ
(II)其中z和w如权利要求1中所定义，并且x1是正实数，其使得确保该氧化物的电中性。3.一种氟化方法，该方法包括使含有二氟气体的气氛与具有式(II)的氧化物接触：[Li
x1
La3Zr
z
A
w
O
12
]
ꢀꢀꢀꢀ
(II)其中：
■
A表示选自由Al、Ga、Nb、Fe、W和Ta形成的组的至少一种元素；
■
x1、z和w表示实数；
■
1.20<z≤2.10；更特别地，1.20<z≤2.05；还更特别地，1.50≤z≤2.00；
■
0<w≤0.80；更特别地，0<w≤0.60；还更特别地，0<w≤0.30；还更特别地，0<w≤0.25；
■
x1是正实数，其使得确保该氧化物的电中性。4.如前述权利要求之一所述的方法，其中，元素锆被元素铪部分替代。5.如权利要求4所述的方法，其中，原子比Hf/Zr＝a/(1
‑
a)是在0与0.05之间、更特别地在0与0.03之间、或甚至在0与0.02之间。6.如前述权利要求之一所述的方法，其中，该无机化合物M或该具有式(II)的氧化物的结晶结构由LaO8十二面体(La的配位数为8)的骨架和ZrO6八面体(Zr的配位数为6)的骨架组成。7.如前述权利要求之一所述的方法，其中，该无机化合物M或该具有式(II)的氧化物的结晶结构由配位数为8(24c位点)的LaO8十二面体的骨架和配位数为6(16a位点)的ZrO6八面体的骨架组成。8.如前述权利要求之一所述的方法，其中，一些Li原子，或者甚至它们中的大部分，存在于24d四面体位点或48g和96h八面体位点。9.如前述权利要求之一所述的方法，其中：
‑
将该无机化合物M和该氟化气氛引入优选预先置于真空下的密封腔室中，并使其反应；或者
‑
将该氟化气氛连续引入含有该无机化合物M的开放腔室中。10.如前述权利要求之一所述的方法，其中，该固体与该氟化气氛之间的接触的持续时间是在2分钟与4小时之间、或甚至在2分钟与2小时之间、或甚至在30分钟与2小时之间。
11.如前述权利要求之一所述的方法，其中，进行该氟化的温度是在20℃与300℃之间、优选在20℃与250℃之间。12.一种基于元素Li、La、Zr、A、O和任选地Hf的石榴石型无机化合物，其通过如权利要求1至11之一所述的方法获得。13.一种具有基于元素O、Li、Zr、A的石榴石型结构的无机化合物，这些元素的相对比例为具有式(I)的那些：Li
x
La3Zr
z
A
w
ꢀꢀꢀꢀ
(I)其中：
■
A表示选自由Al、Ga、Nb、Fe、W和Ta形成的组的至少一种元素；
■
x、z和w表示实数；
■
1.20<z≤2.10；更特别地，1.20<z≤2.05；还更特别地，1.50≤z≤2.00；
■
0<w≤0.80；更特别地，0<w≤0.60；还更特别地，0<w≤0.30；还更特别地，0<w≤0.25；
■
4.00≤x≤10.50；更特别地，5.10≤x≤9.10；还更特别地，6.20≤x≤7.70；该化合物还包含元素F并且具有...

【专利技术属性】
技术研发人员：L，
申请(专利权)人：法国国家科学研究中心克莱蒙奥弗涅国立综合科技研究院克莱蒙奥弗涅大学，
类型：发明
国别省市：