一种电解水析氧反应薄膜催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种电解水析氧反应薄膜催化剂及其制备方法，涉及电解水催化剂材料技术领域，其技术方案要点是：分别将Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金属板材切割，得到Fe、Co、Ni、Cu和Zn的扇形金属片；将Fe扇形金属片、Co扇形金属片、Ni扇形金属片、Cu扇形金属片和Zn扇形金属片拼成圆柱体靶材，得到多金属复合靶；在真空条件下，以多金属复合靶为靶材，对基底进行射频磁控溅射，得到电解水析氧反应薄膜催化剂。该薄膜表面形成纳米阵列结构，薄膜含有Fe、Co、Ni、Cu、Zn五种阳离子，呈现双相高熵氧化物结构，该薄膜催化剂活性高、稳定性好。该合成方法制备工艺简单且高效安全，成本低，可控性强，适用性广，适宜于工业化生产。适宜于工业化生产。适宜于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种电解水析氧反应薄膜催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电解水催化剂材料
，更具体地说，它涉及一种电解水析氧反应薄膜催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，石化能源的巨大消耗不但诱发能源危机，其燃烧排放的大量副产物也加剧了日益严重的气候变暖和大气污染。为缓解能源危机和环境污染，急需寻求更为绿色环保的能源替代方案。在此背景下，氢气作为零碳的能源载体，具有高能量密度、绿色、可持续的优点，而受到广泛关注。然而目前，世界上超过95％的氢气制取来源于化石燃料重整，生产过程大量排放CO2，这无疑违背了减碳的初衷。与之相反，约3％
‑
5％的氢气来源于电解水，生产过程无CO2排放。更重要的是，通过电解水制氢可将风能、太阳能等有间歇性、地域性特征的可再生能源转换成零碳的化学能存储。
[0003]目前，电解水制氢难以实现大规模生产的主要原因是耗电量过大。尤其是电解水的阳极析氧反应(OER)，涉及复杂的4电子转移过程，其动力学慢的特点，需要高电压输入，严重限制了电解水制氢的发展。
[0004]近年来，贵金属氧化物RuO2和IrO2等作为阳极析氧催化剂材料在商业上得到了应用，但其昂贵的成本和稀缺性极大地限制了其在工业上的广泛应用。高熵氧化物是由5种或5种以上阳离子，按等摩尔比或接近等摩尔比和氧离子反应形成的一类新型氧化物材料。自2015 年，Rost、Maria和Curtarolo等人首次报道了岩盐型高熵氧化物，其作为一种新兴材料受到科研工作者的高度关注，并推动了高熵陶瓷材料(碳化物、硫化物、氟化物等)的发展，以及在介电、磁学、储氢和能源转化等领域中的应用。其中，高熵氧化物由于其丰富的活性位点、可调节的比表面积、稳定的晶体结构、独特的几何相容性和电子结构等特性，在电催化领域展示出广阔的应用前景。已有文献报道 (Tang,Lina,et al.High Configuration Entropy Activated Lattice Oxygenfor O2 Formation on Perovskite Electrocatalyst.Advanced FunctionalMaterials(2022):2112157.)，通过溶胶
‑
凝胶法制备高熵钙钛矿(ABO3) 钴酸盐催化剂，含有Mg、Mn、Fe、Co和Ni五种阳离子，当钴含量为20mol％时具有最佳OER活性，在10mA
·
cm
‑
2的电流密度下具有320mV的过电位和45mV
·
dec
‑
1的低Tafel斜率，其性能几乎达到贵金属氧化物水平。这预示着高熵氧化物在OER催化剂材料中的应用具有光明前景。
[0005]然而，目前电解水析氧反应催化剂的制备方法常采用溶胶凝胶法、球磨法等，此类方法有着工艺调控相对复杂、量产较小、生产周期长等缺点，距离大规模工业化制备仍有一段距离。武汉大学Zhao等人 (Zhao S,et al.Preparation and electrocatalytic properties of (FeCrCoNiAl0.1)Ox high
‑
entropy oxide and NiCo
‑
(FeCrCoNiAl0.1)O heterojunction films.Journal of Alloys and Compounds,2021:159108.) 采用工业化广泛使用的磁控溅射法制备(FeCrCoNiAl
0.1
)O
x
高熵氧化物薄膜作为电解水析氧反应催化剂，为电解水析氧反应催化剂的工业化制备提供的参考。然而，该催化剂过电位偏高381mV，
并未完全发挥高熵材料优异的催化活性；虽然后续700℃退火5小时，可使 OER催化剂过电位降至327mV，但大大增加了能源和时间的损耗，不利于工业化推广。
[0006]可见，开发更先进的磁控溅射工艺，制备性能更优的电解水析氧反应薄膜催化剂成为将电解水制氢推向工业化制备的一条重要途径。大量研究表明，表面纳米结构能有效提高催化剂表面积，进而提高催化剂的活性位点数量和电荷传导能力；双相的异质结结构能改变催化剂的电子结构，提高催化剂活性。以上两点，成为高性能电解水析氧反应催化剂设计的重要方向。

技术实现思路

[0007]在保证电解水析氧反应催化剂优异性能的同时，为降低催化剂成本、并将其推向大规模化生产，本专利技术提供了一种电解水析氧反应薄膜催化剂及其制备方法。在该方法中，以较为廉价的Fe、Co、Ni、 Cu、Zn金属板材为原料，采用工业化的磁控溅射为制备手段，通过倾斜溅射工艺得到(FeCoNiCuZn)O高熵氧化物薄膜，该薄膜可作为电解水析氧反应薄膜催化剂，该薄膜催化剂具有表面纳米阵列和双相异质结结构(盐岩+尖晶石结构)；其电解水析氧反应的催化性能优异，在10mA cm
‑2的过电位为300mV；50小时稳定性测试中，电压变化仅为0.19％。电化学活性和稳定性达到贵金属RuO2催化剂水平；成本更低，使用工业化设备，工艺简单，具有大规模工业化制备的潜力。
[0008]本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种电解水析氧反应薄膜催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0009]S1：分别将Fe金属板材、Co金属板材、Ni金属板材、Cu金属板材和Zn金属板材切割，得到Fe扇形金属片、Co扇形金属片、Ni 扇形金属片、Cu扇形金属片和Zn扇形金属片；
[0010]S2：将所述Fe扇形金属片、Co扇形金属片、Ni扇形金属片、Cu 扇形金属片和Zn扇形金属片拼成圆柱体靶材，得到多金属复合靶；
[0011]S3：在真空条件下，以所述多金属复合靶为靶材，对基底进行射频磁控溅射，得到所述电解水析氧反应薄膜催化剂。
[0012]进一步的，所述Fe扇形金属片、Co扇形金属片、Ni扇形金属片、Cu扇形金属片和Zn扇形金属片的直径独立地为60
‑
120mm，厚度独立地为2
‑
6mm。
[0013]进一步的，所述多金属复合靶中Fe扇形金属片的面积百分比为 15％，Co扇形金属片的面积百分比为20％，Ni扇形金属片的面积百分比为25％，Zn扇形金属片的面积百分比为20％，Cu扇形金属片的面积百分比为20％。
[0014]进一步的，所述射频磁控溅射采用倾斜沉积工艺，过程包括依次进行的预溅射和再溅射。
[0015]进一步的，倾斜沉积工艺设置溅射时基底与靶材距离为15
‑
20cm，基体底座与靶材平面夹角为75
‑
85度。
[0016]进一步的，所述预溅射的时间为15
‑
25min，溅射功率为80
‑
120W，所述预溅射时通入氩气和氧气，所述氩气的气压为0.5
‑
1Pa，所述氧气的气压为0
‑
0.05Pa。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电解水析氧反应薄膜催化剂的制备方法，其特征是：具体包括以下步骤：S1：分别将Fe金属板材、Co金属板材、Ni金属板材、Cu金属板材和Zn金属板材切割，得到Fe扇形金属片、Co扇形金属片、Ni扇形金属片、Cu扇形金属片和Zn扇形金属片；S2：将所述Fe扇形金属片、Co扇形金属片、Ni扇形金属片、Cu扇形金属片和Zn扇形金属片拼成圆柱体靶材，得到多金属复合靶；S3：在真空条件下，以所述多金属复合靶为靶材，对基底进行射频磁控溅射，得到所述电解水析氧反应薄膜催化剂。2.根据权利要求1所述的一种电解水析氧反应薄膜催化剂的制备方法，其特征是：所述Fe扇形金属片、Co扇形金属片、Ni扇形金属片、Cu扇形金属片和Zn扇形金属片的直径独立地为60
‑
120mm，厚度独立地为2
‑
6mm。3.根据权利要求1或2所述的一种电解水析氧反应薄膜催化剂的制备方法，其特征是：所述多金属复合靶中Fe扇形金属片的面积百分比为15％，Co扇形金属片的面积百分比为20％，Ni扇形金属片的面积百分比为25％，Zn扇形金属片的面积百分比为20％，Cu扇形金属片的面积百分比为20％。4.根据权利要求1所述的一种电解水析氧反应薄膜催化剂的制备方法，其特征是：所述射频磁控溅射采用倾斜沉积工艺，过程包括依次进行的预溅射和再溅射。5.根据权利要求4所述的一种电解水析氧反应薄膜催化剂的制备方法，其特征是：倾斜沉积工艺设置溅射时基底与靶材距离为15
‑
20cm，基体底座与靶材平面夹角为75
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：劳远侠，万斯雨，何俊波，黄小清，张诗琴，傅瑞晓，黄安琦，
申请(专利权)人：南宁师范大学，
类型：发明
国别省市：