本发明专利技术公开了草铵膦关键中间体3,3
【技术实现步骤摘要】
3,3
‑
二烷氧基丙基甲基膦酸甲酯的制备方法及应用
[0001]本专利技术涉及3,3
‑
二烷氧基丙基甲基膦酸甲酯的制备方法及其应用，属于有机合成化学和农药化学领域。
技术介绍
[0002]草铵膦，是一种广谱触杀型灭生性有机磷除草剂，通过抑制植物体内谷氨酰胺合成酶(GS)的生成，中断植物体内谷氨酸可逆反应，造成氨堆积，从而导致植物死亡。草铵膦的分子结构中含有一个手性碳原子，具有旋光性，通常的草铵膦是外消旋体的混合物，化学名称为4
‑
[羟基(甲基)膦酰基]‑
DL
‑
高丙氨酸单铵盐，化学式为C5H
15
N2O4P，CAS登录号号为77182
‑
82
‑
2，是一种浅黄色至白色的粉状末结晶，具有除草速度快、作用范围广、低毒、无害、易降解等优点。
[0003]继百草枯禁售后，草铵膦已成为世界大吨位除草剂之一，是仅次于草甘膦的第二大转基因作物耐受除草剂，且随着抗草甘膦杂草的陆续扩散，草铵膦的市场需求更为明显。另一方面，草铵膦是唯一一种得到认可的转基因水稻耐受除草剂，一旦耐草铵膦转基因作物在全球普遍种植和应用，草铵膦将有更广阔的市场。
[0004]Strecker合成法是目前草铵膦产业化生产的常用方法，其合成路线如下：
[0005][0006]其中，3,3
‑
二烷氧基丙基甲基膦酸甲酯是Strecker路线的关键中间体，CN109134534A报道了一种3,3
‑
二烷氧基丙基甲基膦酸酯简易制备方法：将甲基卤代膦酸单酯与3,3
‑
二烷氧基丙基卤化镁或锌反应得到3,3
‑
二烷氧基丙基甲基膦酸酯，反应式如下：
[0007][0008]但在该方法中，原料甲基(甲氧基)膦酰氯的制备是由甲基膦酸二甲酯(DMMP)与固体光气或五氯化磷反应得到的，该反应为放热反应，反应剧烈，需要严格控制加料速度和温度，危险系数高，且生产成本较高，副产物不易分离，容易生成高聚物，所以安全系数和合成成本均较高，不易工业化生产。
技术实现思路
[0009]专利技术目的：本专利技术的第一目的是提供3,3
‑
二烷氧基丙基甲基膦酸甲酯的制备方法；本专利技术的第二目的是提供3,3
‑
二烷氧基丙基甲基膦酸甲酯关键中间体在制备草铵膦中
的应用。
[0010]技术方案：本专利技术所述3,3
‑
二烷氧基丙基甲基膦酸甲酯的制备方法，所述3,3
‑
二烷氧基丙基甲基膦酸甲酯以二甲氧基氯化磷为原料，与格氏试剂或Turbo格氏试剂(又称为Konchel型格氏试剂)反应，再在催化剂作用下经过Arbuzov重排得到，合成路线如下：
[0011][0012]其中，X选自Cl、Br、I；R1为C1～C5直链烷基或带支链烷基或两个R1为亚甲基
‑
(CH2)
n
‑
形式与氧原子相连，构成3～6元环状结构，n为2或3。
[0013]其中，所述格氏试剂为3
‑
卤代
‑
2,2
‑
二甲氧基丙烷与金属镁反应得到格氏试剂。
[0014]其中，所述Turbo格氏试剂为3
‑
卤代
‑
2,2
‑
二甲氧基丙烷与金属镁和助剂氯化锂反应得到Turbo格氏试剂。
[0015]其中，所述3～6元环状结构为环缩醛结构或带支链环缩醛结构。
[0016]本专利技术所述3,3
‑
二烷氧基丙基甲基膦酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：
[0017](1)3
‑
卤代
‑
2,2
‑
二甲氧基丙烷与金属镁反应得到格氏试剂，或再添加助剂氯化锂得到Turbo格氏试剂，再与二甲氧基氯化磷反应得到中间产物；
[0018](2)在中间产物中添加或不添加催化剂，经Arbuzov重排反应得到3,3
‑
二烷氧基丙基甲基膦酸甲酯。
[0019]其中，步骤(1)中，所述格氏试剂或Turbo格氏试剂与二甲氧基氯化磷反应的温度为
‑
50℃～120℃，反应的时间为0.5～48h。
[0020]其中步骤(1)中，制备格氏试剂时，所述3
‑
卤代
‑
2,2
‑
二甲氧基丙烷与金属镁的摩尔比为1：1～6。
[0021]其中，制备Turbo格氏试剂时，所述3
‑
卤代
‑
2,2
‑
二甲氧基丙烷与金属镁和氯化锂的摩尔比为1：1～6：0.05～15。
[0022]其中，步骤(1)中，所述二甲氧基氯化磷与格氏剂或Turbo格氏试剂的摩尔比为1∶0.5～5。
[0023]其中，步骤(2)中，中间产物经Arbuzov重排的反应的温度为0℃～220℃，反应的时间为0.5～48h。
[0024]其中，步骤(2)中，进行Arbuzov重排反应中可以添加氯甲烷、碘甲烷、碳酸二甲酯、磷酸三甲酯、硫酸二甲酯、苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸甲酯、甲酸甲酯、原甲酸三甲酯一种或多种进行催化反应。
[0025]其中，制备过程中使用有机溶剂作为反应溶剂，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、正己烷、环己烷、十氢萘、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、N
‑
甲基吡咯烷酮或二甲亚砜。
[0026]本专利技术还包括所述制备方法得到3,3
‑
二烷氧基丙基甲基膦酸甲酯中间体在制备除草剂草铵膦中的应用。
[0027]有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有以下显著优点：
[0028]二甲氧基氯化磷可由三氯化磷与亚磷酸三甲酯制备得到。整个3,3
‑
二烷氧基丙基甲基膦酸甲酯中间体制备工艺简单易行，生产成本低，反应平稳，没有大量放热现象，安全
系数高，三废较少，反应转化率及收率高，副反应少，是一条可行的工业化制备路线。
附图说明
[0029]图1为实施例1中制得3,3
‑
二甲氧基丙基甲基膦酸甲酯的核磁共振氢谱图(1H
‑
NMR)；
具体实施方式
[0030]下面结合附图对本专利技术技术方案作进一步的说明。
[0031]实施例1
[0032](1)3,3
‑
二甲氧基丙基氯化镁制备
[0033]在氮气保护下，于3L四颈瓶中加入镁屑133g(5.542mol)、无水四氢呋喃400mL，搅拌均匀，升温至70℃，回流状态下加入1mL1,2
‑
二溴乙烷引发，后降至室温，缓慢滴加2.1L含1
‑
氯<本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.3,3
‑
二烷氧基丙基甲基膦酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述3,3
‑
二烷氧基丙基甲基膦酸甲酯以二甲氧基氯化磷为原料，与格氏试剂或Turbo格氏试剂反应，再在催化剂作用下经过Arbuzov重排得到，合成路线如下：其中，X选自Cl、Br、I；R1为C1～C5直链烷基或带支链烷基或两个R1为亚甲基
‑
(CH2)
n
‑
形式与氧原子相连，构成3～6元环状结构，n为2或3。2.根据权利要求1所述的3,3
‑
二烷氧基丙基甲基膦酸甲酯的制备方法，所述格氏试剂为3
‑
卤代
‑
2,2
‑
二甲氧基丙烷与金属镁反应得到格氏试剂，所述Turbo格氏试剂为3
‑
卤代
‑
2,2
‑
二甲氧基丙烷与金属镁和助剂氯化锂反应得到Turbo格氏试剂，所述3～6元环状结构为环缩醛结构或带支链环缩醛结构。3.根据权利要求1或2所述的3,3
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二烷氧基丙基甲基膦酸甲酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)3
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卤代
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2,2
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二甲氧基丙烷与金属镁反应得到格氏试剂，或再添加助剂氯化锂得到Turbo格氏试剂，再与二甲氧基氯化磷反应得到中间产物；(2)在中间产物中添加或不添加催化剂，经Arbuzov重排反应得到3,3
‑
二烷氧基丙基甲基膦酸甲酯。4.根据权利要求3所述3,3
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二烷氧基丙基甲基膦酸甲酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述格氏试剂或Turbo格氏试剂与二甲氧基氯化磷反应的温度为
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50℃～120℃，反应的时间为0.5～48h。5.根据权利要求3...
【专利技术属性】
技术研发人员：张大永，刘颖，张梦晗，
申请(专利权)人：中国药科大学，
类型：发明
国别省市：
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