一种3-(甲基烷氧基磷酰基)丙酸酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种3

【技术实现步骤摘要】
一种3
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(甲基烷氧基磷酰基)丙酸酯的制备方法


[0001]本专利技术设计有机膦的合成方法，尤其涉及一种3
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(甲基烷氧基磷酰基) 丙酸酯的制备方法。

技术介绍

[0002]3‑
(甲基烷氧基磷酰基)丙酸酯是草铵膦合成过程的重要中间体，该化合物通过缩合、水解可得到中间体4
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(羟基甲基膦酰基)
‑2‑
羰基丁酸，进一步经过氨化、还原等步骤即可得到草铵膦。3
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(甲基烷氧基磷酰基)丙酸酯的合成主要通过甲基亚膦酸酯与丙烯酸酯加成得到，也有通过甲基氯基次膦酰丙酰氯的醇解反应得到，但反应整体收率不高。
[0003]1991年，Hoechest公司(J.Org.Chem.1991,56,1783
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1788)报道了利用甲基亚膦酸单乙酯与丙烯酸乙酯在乙醇钠的作用下发生迈克尔加成制得3
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(乙氧基甲基膦酰基)
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丙酸乙酯的方法，反应收率只有81.4％，反应所需时间达到24h以上，且需要用到乙醇钠作为催化剂。
[0004][0005]2017年，石家庄瑞凯化工有限公司专利CN106632467A公开了一种草铵膦铵盐的合成方法，其中通过甲基亚磷酸二甲酯与丙烯酸甲酯和甲醇反应合成甲基甲氧基膦酰基丙酸甲酯。
[0006]2016年，专利CN105646574A公开了一种3
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(烷氧基甲基磷酰基)丙酸酯及类似物与草胺膦的合成方法。该方法以3
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(甲基卤代磷酰基)丙酰卤化物为原料，低温条件下，在溶剂中与ROH进行取代反应，得到产物。
[0007][0008]上述工艺使用了大量的缚酸剂，产生相应大量的缚酸剂盐酸盐需要处理，且温度控制
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50～
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30℃，不利于工业化生产。
[0009]2010年，专利CN101665514A公开了一种3
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(甲基烷氧基磷酰基) 丙酸酯类化合物的合成方法，以甲基亚膦酸二烷基酯和丙烯酸为原料，在0～30℃和无水无氧条件下反应，反应方程式如下：
[0010][0011]上述反应当温度高于30℃时，反应会进行得异常剧烈，反应体系的温度迅速增长(＞80℃)，并伴随较多副产物产生，反应物的颜色逐渐加深。但若温度过低(例如≤0℃)时，
反应则难以进行。反应过程控制困难，不利于工业化生产。
[0012]综上所述，现有制备3
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(甲基烷氧基磷酰基)丙酸酯类化合物的方法主要存在的问题有：1)产品收率低，副产物生成难控制；2)反应周期过长，效率低下；3)反应条件苛刻，温度窗口窄；4)使用额外反应物，需后续提纯处理；5)材料成本高昂，性价比低。

技术实现思路

[0013]为解决以上问题，本专利技术提供了一种3
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(甲基烷氧基磷酰基)丙酸酯的制备方法。
[0014]具体的，本专利技术中的方法采用较为廉价的丙烯酸为原料，与甲基亚膦酸二烷基酯在丙烯酸酯为催化剂的条件下，平稳反应生成3
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(甲基烷氧基磷酰基)丙酸酯，反应过程甲基亚膦酸二烷基酯上的烷氧基转移至丙烯酸上生成丙烯酸酯，从而使该反应优先进行，有效避免丙烯酸聚合副产物的生成，同时使反应过程放热更加平稳，反应选择性及收率更高，解决了现有技术方案中成本高昂、副产物多、反应条件苛刻、反应过程难控制等问题。该反应工艺流程简单，适合大规模、低成本生产3
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(甲基烷氧基磷酰基)丙酸酯。
[0015]具体的，本专利技术提供一种3
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(甲基烷氧基磷酰基)丙酸酯的制备方法，其反应方程式如下：
[0016][0017]式中：R1，R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基及异丁基等烷基基团，R1和R2可以相同。
[0018]具体包括以下步骤：
[0019]1.一种3
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(甲基烷氧基磷酰基)丙酸酯的制备方法，其特征在于，至少包括：
[0020](1)将甲基亚膦酸酯和溶剂加入反应器中，缓慢加入添加有一定比例丙烯酸酯的丙烯酸，控制
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10～60℃下进行加成反应，反应结束得到含有 3
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(甲基烷氧基磷酰基)丙酸酯的料液；
[0021](2)将步骤(1)所得反应粗产物进行减压蒸馏，得到回收溶剂及3
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(甲基烷氧基磷酰基)丙酸酯。
[0022]所述(1)中甲基亚膦酸酯为甲基亚膦酸二甲酯、甲基亚膦酸二乙酯、甲基亚膦酸二丙酯、甲基亚膦酸二异丙酯、甲基亚膦酸二丁酯和甲基亚膦酸二异丁酯中的一种。与丙烯酸的摩尔比为1:0.8～1.5，优选1:0.95～1.2。控制该比例是为了促使反应向形成3
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(甲基烷氧基磷酰基)丙酸酯的方向进行，避免形成副产物。
[0023]所述(1)中溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、正己烷、四氢呋喃及甲苯中的一种或多种，优选为乙酸乙酯、甲醇或乙醇。溶剂用量与丙烯酸质量比为0～10:1，优选为0～5:1。
[0024]所述(1)中丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯及丙烯酸丁酯中的一种，丙烯酸酯摩尔加入量为甲基亚膦酸酯的0.5～10％，优选为2～5％。本反应中的主要副反应为丙烯酸自聚，丙烯酸酯的加入显著降低了丙烯酸的自聚，同时，丙烯酸酯与甲基亚磷酸酯反应后，体系内的丙烯酸参与反应形成了新的丙烯酸酯分子，因此可以不断反应，缩短
了反应时间，提高了反应稳定性。
[0025]所述(1)中反应温度为
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10～60℃，优选10
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40℃；反应时间为 0.1～24h，优选0.5
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5h。相比于现有技术中反应温度限定在0～30℃，反应条件限定在无水无氧(CN101665514A)，本方案具有更宽的反应温度窗口，适应性更佳。此外，现有技术动辄反应时间长达24小时，本方案可大幅缩短至1小时内，具有反应效率的优势。
[0026]所述(2)中蒸馏温度为室温～150℃，优选50
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120℃；所述压力为 0.1kpa～100kpa，优选0.1kpa～20kpa。回收溶剂可继续用于下一批反应，3
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(甲基烷氧基磷酰基)丙酸酯直接用于后续产品的生产。当3
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(甲基烷氧基磷酰基)丙酸酯为多种酯的混合物时也可无需进一步分离，直接用于后续草铵膦中间体的制备。
[0027]与现有技术相比，本专利技术的优点在于：
[0028](1)本专利技术中的方法采用较为廉价的丙烯酸为原料，与现有主流工艺以丙烯酸酯为原料相比，生产成本大幅降低；
[0029](2)通过在反应过程中加入丙烯酸酯为催化剂，能够使丙烯酸与甲基亚膦酸二烷基酯更加平稳地反应生成3
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(甲基烷氧基磷酰基)丙酸酯，有效避免丙烯酸聚合副产物的生成，反应选择性及收率更高。该反应工艺流程简单，适本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3
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(甲基烷氧基磷酰基)丙酸酯的制备方法，其特征在于，至少包括：(1)将甲基亚膦酸酯和溶剂加入反应器中，缓慢加入添加有一定比例丙烯酸酯的丙烯酸，控制
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10～60℃下进行加成反应，反应结束得到含有3
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(甲基烷氧基磷酰基)丙酸酯的料液；(2)将步骤(1)所得反应粗产物进行减压蒸馏，得到回收溶剂及3
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(甲基烷氧基磷酰基)丙酸酯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的甲基亚膦酸酯为甲基亚膦酸二甲酯、甲基亚膦酸二乙酯、甲基亚膦酸二丙酯、甲基亚膦酸二异丙酯、甲基亚膦酸二丁酯和甲基亚膦酸二异丁酯中的一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的甲基亚膦酸酯与丙烯酸的摩尔比为1:0.95～1.2。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦龙，余神銮，王萍，付萍，闫涛涛，姜胜宝，徐亚卿，周曙光，
申请(专利权)人：浙江新安化工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：