一种TiO2@SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种TiO2@SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料及其制备方法和应用。所述TiO2@SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料，包括：BaTiO3陶瓷粉体作为内核，以及依次包覆在BaTiO3陶瓷粉体表面的SiO2层和TiO2层；所述SiO2层组分为SiO2相；所述TiO2层组分为TiO2相；所述TiO2@SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料中SiO2相的质量含量为0.5～5%，TiO2相含量为0.3～1.5%。相含量为0.3～1.5%。相含量为0.3～1.5%。

【技术实现步骤摘要】
一种TiO2@SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种复合陶瓷电容材料，具体涉及一种具有高介电常数、低介电损耗、稳定介温变化率的TiO2@SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料及其制备方法和应用，属于片式陶瓷电容材料领域。

技术介绍

[0002]式多层陶瓷电容(mLCC)，是由印好电极(内电极)的陶瓷介质膜片以错位的方式叠合起来，经过一次性高温烧结形成陶瓷芯片，再在芯片的两端封上金属层(外电极)，从而形成一个类似独石的结构体。
[0003]近年来，电容器作为三大无源元器件之一，广泛应用于国防科技，航空航天，电动汽车、电子设备、无线通讯、化工生物医疗和环境能源等领域。为了满足可应用于某些特定领域或极端应用环境，陶瓷电容迅速向高储能与宽温域方向发展。根据陶瓷电介质材料的温度特性对mLCC进行分类，一般可分为第I类陶瓷电介质和第II类陶瓷电介质两种类型。第一类瓷介电容一般为简单氧化物或钛酸盐，通常容量较小，而以BaTiO3为代表的二类瓷介电容因具较高的介电常数与低损耗的技术特点而被广泛应用。
[0004]目前，应用环境要求陶瓷电容需要在
‑
55℃～150℃保持较为稳定的介温变化率(即Δ C/C25＜15％)，但钛酸钡随温度变化会发生晶体结构的转变，从而产生自发极化。在居里温度附近(约128℃)，钛酸钡的介电常数会产生突变，极大影响了钛酸钡作为mLCC的应用。在大多针对BaTiO3的研究中，通常使用添加某些无机氧化物进行掺杂改善其介温性能，但添加少量无机氧化物较难将居里峰偏移近22℃。不仅如此，在BaTiO3中掺杂氧化物极易引起晶粒异常长大不利于钛酸钡保持较高的介电常数，导致其储能降低。

技术实现思路

[0005]针对钛酸钡介温变化率不稳定与晶粒易异常长大的缺点，本专利技术的目的在于提供一种由溶胶凝胶制备的具有优良高温稳定性钛酸钡基陶瓷复合材料及其制备方法。一种介电常数在2500～3500，介温变化率低于15％，成本低，且易于大批量生产的BaTiO3基mLCC材料及其制备方法，以及一种由该复合材料制得的电容器。
[0006]一方面，本专利技术提供了一种TiO2@SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料，包括：BaTiO3陶瓷粉体作为内核，以及包覆在BaTiO3陶瓷粉体表面的SiO2层；所述SiO2层组分为SiO2相；所述SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料中SiO2相的质量含量为0.5～5％。
[0007]较佳的，所述TiO2@SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料中TiO2相的质量含量为0.3～1.5％，优选为0.3～1wt％，更优选为0.5～1wt％。
[0008]较佳的，所述BaTiO3陶瓷粉体的粒度为100～900nm。
[0009]较佳的，所述SiO2层的厚度为10～50nm，是以正硅酸乙酯作为原料制备得到。
[0010]较佳的，所述TiO2层的厚度为10～30nm，是以二(2
‑
羟基丙酸)二氢氧化铵合钛溶
液作为原料制备得到(具体是以二(2
‑
羟基丙酸)二氢氧化铵合钛作为前体，乳酸铵作为聚电解质，调节溶液的pH，合成锐钛矿型TiO2壳层)。
[0011]较佳的，所述TiO2@SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料的介电常数为2500～3500，介电损耗低于2.5
×
10
‑2(1MHz)。
[0012]另一方面，本专利技术提供了一种TiO2@SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料的制备方法，包括：(1)采用冰醋酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液中的至少一种酸溶液和BaTiO3粉体混合，以改善BaTiO3粉体离子表面电荷，得到表面活化钛酸钡的混合溶液1；(2)将表面活化钛酸钡的混合溶液1和正硅酸乙酯(TEOS)混合，得到正硅酸乙酯
‑
酸
‑
钛酸钡的混合溶液2；(3)将氨水滴加正硅酸乙酯
‑
酸
‑
钛酸钡的混合溶液2中，通过调节pH，并在静电作用下，制备得到SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料；(4)将所得SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料加入二(2
‑
羟基丙酸)二氢氧化铵合钛溶液中并混合，得到混合溶液3；(5)将氨水滴加至混合溶液3中，通过调节pH并在静电作用下，制备得到TiO2@SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料。
[0013]较佳的，步骤(1)中，所述酸溶液的溶剂选自乙醇、二乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚和二丙二醇二甲醚中的至少一种；所述冰醋酸溶液、硝酸溶液和盐酸溶液的浓度为1～10wt％；优选地，将BaTiO3粉体置于浓度为1～10wt％的冰醋酸/乙醇溶液中，先在30～60℃的恒温环境中，以100～300转/分钟下磁力搅拌1～12小时，之后在30～60℃的恒温环境中，在100～ 300W下超声1～12小时，再经过抽滤和干燥，得到表面活化钛酸钡的混合溶液；更优选地，所述冰醋酸溶液中冰醋酸的总量不超过BaTiO3粉体质量的20wt％，所述干燥的温度为120℃。
[0014]较佳的，步骤(2)中，将表面活化钛酸钡的混合溶液1放置于水浴搅拌器中搅拌加热至30～60℃，并滴加1～20wt％的正硅酸乙酯；再在30～60℃的恒温环境中持续100～300 转/分钟转速下磁力搅拌1～12小时后，转入超声设备中100～300W下超声1～12小时，得到正硅酸乙酯
‑
酸
‑
钛酸钡的混合溶液2；优选地，所述正硅酸乙酯总量不超过BaTiO3粉体质量的15wt％；所述正硅酸乙酯的纯度为分析纯。
[0015]较佳的，步骤(3)中，将正硅酸乙酯
‑
酸
‑
钛酸钡的混合溶液2放置于水浴搅拌器中搅拌加热至30～60℃，并滴加60～100wt％的氨水，以调节pH至9～11，使酸溶液与正硅酸乙酯充分反映生成SiO2沉淀，并于静电作用下实现SiO2层包覆至BaTiO3粉体表面，完成此过程后保持恒定温度持续磁力搅拌2～48小时；优选地，所述氨水的浓度为24wt％～28wt％。
[0016].根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述将制备得到的 SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料加入二(2
‑
羟基丙酸)二氢氧化铵合钛溶液；所述二(2
‑
羟基丙酸)二氢氧化铵合钛溶液的浓度为20～30wt％；优选地，将SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料置于浓度为1～10wt％的二(2
‑
羟基丙酸)二氢氧化铵合钛/乙醇溶液中，先在30～60℃的恒温环境中，以100～300转/分钟下磁力
BT)、SiO2相、以及TiO2相。优选地，TiO2@SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料的D
50
优选为 300～600nm。
[0026]将正硅酸乙酯/BT粉体/冰醋酸/氨水复合，利用冰醋酸改善BT粒子表面电荷，使其表面本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种TiO2@SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料，其特征在于，包括：BaTiO3陶瓷粉体作为内核，以及依次包覆在BaTiO3陶瓷粉体表面的SiO2层和TiO2层；所述SiO2层组分为SiO2相；所述TiO2层组分为TiO2相；所述TiO2@SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料中SiO2相的质量含量为0.5～5%，TiO2相含量为0.3～1.5%。2.根据权利要求1所述的TiO2@SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料，其特征在于，所述BaTiO3陶瓷粉体的粒度为100～900 nm。3.根据权利要求1所述的TiO2@SSiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料，其特征在于，所述SiO2层的厚度为10～50 nm，是以正硅酸乙酯作为原料制备得到。4.根据权利要求1所述的TiO2@SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料，其特征在于，所述TiO2层的厚度为10～30 nm，是以二（2
‑
羟基丙酸）二氢氧化铵合钛作为前体，乳酸铵作为聚电解质，调节溶液的pH，合成锐钛矿型 TiO2壳层。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的TiO2@SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料，其特征在于，所述TiO2@SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料的介电常数为2500～3500，介电损耗低于2.5
×
10
‑2（1MHz）。6.一种权利要求1
‑
5中任一项所述的TiO2@SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料的制备方法，其特征在于，包括：（1）采用冰醋酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液中的至少一种酸溶液和BaTiO3粉体混合，以改善BaTiO3粉体离子表面电荷，得到表面活化钛酸钡的混合溶液1；（2）将表面活化钛酸钡的混合溶液1和正硅酸乙酯（TEOS）混合，得到正硅酸乙酯
‑
酸
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钛酸钡的混合溶液2；（3）将氨水滴加正硅酸乙酯
‑
酸
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钛酸钡的混合溶液2中，通过调节pH，并在静电作用下，制备得到SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料；（4）将所得SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料加入二（2
‑
羟基丙酸）二氢氧化铵合钛溶液中并混合，得到混合溶液3；（5）将氨水滴加至混合溶液3中，通过调节pH，并在静电作用下，制备得到TiO2@SiO2@BaTiO3复合陶瓷粉体材料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酸溶液的溶剂选自乙醇、二乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚和二丙二醇二甲醚中的至少一种；所述冰醋酸溶液、硝酸溶液和盐酸溶液的浓度为1～10wt%；优选地，将BaTiO3粉体置于浓度为1～10wt%的冰醋酸/乙醇溶液中，先在30～60℃的恒温环境中，以100～300转/分钟下磁力搅拌1～12小时，之后在30～60℃的恒温环境中，在100～300W下超声1～12小时，再经过抽滤和干燥，得到表面活化钛酸钡粉体；更优选地，所述冰醋酸溶液中冰醋酸的总量不超过BaTiO3粉体质量的20wt%，所述干燥的温度为120℃。8.根据权利要求6所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢天翼，王怀志，林慧兴，任海深，赵相毓，何飞，姜少虎，张奕，顾忠元，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：