一种特定晶面选择性氢化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于贵金属催化剂领域，涉及到贵金属催化剂晶面调控应用于选择性氢化反应技术领域，具体涉及一种特定晶面选择性氢化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以球状Al2O3‑

【技术实现步骤摘要】
一种特定晶面选择性氢化催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于贵金属催化剂领域，涉及到贵金属催化剂晶面调控应用于选择性氢化反应
，具体涉及一种特定晶面选择性氢化催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002](2S,4S)
‑4‑
甲基焦谷氨酸甲酯是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于化学制药、饲料及精细化工等行业，目前可作为奈诺沙星关键的关键中间体。
[0003]通常，其手性甲基是由相应的前体结构环内酰胺邻位的二甲氨基亚甲基还原制备的。目前，文献报道将环内酰胺邻位的二甲氨基亚甲基还原为甲基的方法有以下几种：
[0004](1)林宪峰等以叔丁氧基双(二甲氨基)甲烷为甲基化试剂制备5
‑
氟
‑3‑
甲基二氢吲哚
‑2‑
酮。该体系以甲醇为溶剂，利用廉价的硼氢化钠将二甲氨基亚甲基还原为甲基，但无法调控反应立体选择性。反应路线如下：
[0005][0006](2)Douglas W.Young等以Boc
‑
L
‑
焦谷氨酸乙酯为起始原料，先利用叔丁氧基双(二甲氨基)甲烷进行烯胺化生成(2S)
‑
N
‑
Boc
‑4‑
二甲氨基亚甲基焦谷氨酸乙酯，再以H2/10％Pd
‑
C为还原剂，在室温下搅拌反应115小时制备(2S,4S)
‑
N
‑
Boc
‑4‑
甲基焦谷氨酸乙酯。反应具有一定的弊端，例如反应时间过长，还原条件苛刻，以及立体选择性不易调控等。反应路线如下：
[0007][0008]当利用二异丁基氢化铝为还原剂时，反应则生成64％的N
‑
Boc
‑4‑
亚甲基焦谷氨酸甲酯和19％的N
‑
Boc
‑4‑
二甲氨基亚甲基焦谷氨酸甲酯。(参见Org.Biomol.Chem.,2006,4,1492
–
1496)。反应路线如下：
[0009][0010](3)Sergey V.Ryabukhin等将该方法应用于羰基
‑
α
‑
甲基化反应的研究中，研究表明利用H2/Pd
‑
C为还原羰基
‑
α
‑
二甲氨基亚甲基的反应具有广泛的底物适用性，但是二甲氨基亚甲基不易彻底被还原为甲基，还原反应选择性差，总体收率不高。反应路线如下：
[0011][0012]基于现有技术的缺陷，市场上亟需一种兼具良好还原活性和立体选择性的贵金属催化剂。

技术实现思路

[0013]针对现有技术中的问题，本专利技术提供一种特定晶面选择性氢化催化剂，以球状Al2O3‑
K2CO3为载体，以二维片状Pd为活性中心，选择性暴露Pd(111)晶面，具有良好还原活性和立体选择性。
[0014]为实现以上技术目的，本专利技术的技术方案是：
[0015]一种特定晶面选择性氢化催化剂，以球状Al2O3‑
K2CO3为载体，钯以二维纳米片(Pd
2D
)的形式均匀离散分布在球状Al2O3‑
K2CO3载体表面，选择性暴露(111)晶面，其中Pd占载体的质量百分比为3
‑
10％，作为优选，Pd占载体的质量百分比为5％。
[0016]所述钯以羰基钯衍生物[Pd(μ
‑
CO)Cl2]22
‑
为前驱体。
[0017]所述二维纳米片(Pd
2D
)粒径在3
‑
5nm区间，厚度为1nm。
[0018]所述载体为球状Al2O3‑
K2CO3，且所述球状Al2O3‑
K2CO3为球状Al2O3表面包覆K2CO3。其中，所述球状Al2O3的直径在100
‑
500nm区间。
[0019]所述载体为粉末状，比表面积在300
‑
500m2/g区间。
[0020]所述Al2O3‑
K2CO3载体的Al2O3与K2CO3的质量比为3:1
‑
5:1，其中优选为4:1；在该体系中，碳酸钾作为稳定剂，能够实现Pd的高度分散，确保催化剂稳定循环；同时，碳酸钾又能够作为缚酸剂，作为弱碱中和过程中产生的酸，提高催化剂的反应活性。
[0021]所述特定晶面选择性氢化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0022]步骤1，将钯前驱体分散至有机溶剂中待用，
[0023]步骤2，将Al2O3‑
K2CO3载体加入并超声30min，实现载体的高度分散；
[0024]步骤3，将少量还原剂加入并大力搅拌30min，进行充分还原，并形成原位沉淀；
[0025]步骤4，将上述反应液室温老化4小时，抽滤，去离子水洗涤充分洗涤，直至洗液未检测到氯离子，80℃真空干燥12小时，得到催化剂样品；
[0026]步骤5，将催化剂样品置于管式炉中，N2或H2气氛条件下，100
‑
300℃处理2小时，升温速率3℃/min，得到特定晶面选择性氢化催化剂，记作，Pd
2D
/Al2O3‑
K2CO3催化剂。
[0027]所述步骤1中的钯前驱体采用羰基钯衍生物[Pd(μ
‑
CO)Cl2]22
‑
；所述有机溶剂采用DMF或DMSO，其中，优选DMF。在该体系中，[Pd(μ
‑
CO)Cl2]22
‑
配合物中的CO配体对Pd纳米片的形成起还原剂和盖覆剂的作用，Pd沿着[111]方向定向生长，为fcc晶相结构，特定暴露(111)晶面。
[0028]所述步骤3中的还原剂采用H2O，作为CO分解释放的还原剂，H2O与有机溶剂的体积比为1:5
‑
1:10，其中优选体积比为1:10。
[0029]所述Pd
2D
/Al2O3‑
K2CO3催化剂应用于选择性氢化反应，以(2S)
‑4‑
二甲氨基亚甲基焦谷氨酸甲酯为原料，以Pd
2D
/Al2O3‑
K2CO3为催化剂，经催化氢化反应得到所述(2S,4S)
‑4‑
甲基焦谷氨酸甲酯化合物，该催化剂具有反应周期短，收率高，还原条件温和，以及立体选
择性可控的优势，催化剂Pd
2D
/Al2O3‑
K2CO3重复循环使用10次后，催化活性及选择性未见明显降低，具备原子经济性高和环境经济特性的实际意义。
[0030]所述(2S)
‑4‑
二甲氨基亚甲基焦谷氨酸甲酯结构如式(Ⅰ)所示，所述(2S,4S)
‑4‑
甲基焦谷氨酸甲酯化合物结构如式(Ⅱ)所示：
[0031][0032][0033]该本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种特定晶面选择性氢化催化剂，其特征在于：以球状Al2O3‑
K2CO3为载体，钯以二维纳米片(Pd
2D
)的形式均匀离散分布在球状Al2O3‑
K2CO3载体表面，选择性暴露(111)晶面，其中Pd占载体的质量百分比为3
‑
10％。2.根据权利要求1所述的特定晶面选择性氢化催化剂，其特征在于：所述钯以羰基钯衍生物[Pd(μ
‑
CO)Cl2]
22
‑
为前驱体。3.根据权利要求1所述的特定晶面选择性氢化催化剂，其特征在于：所述二维纳米片(Pd
2D
)粒径在3
‑
5nm区间，厚度为1nm。4.根据权利要求1所述的特定晶面选择性氢化催化剂，其特征在于：所述载体为球状Al2O3‑
K2CO3，且所述球状Al2O3‑
K2CO3为球状Al2O3表面包覆K2CO3。其中，所述球状Al2O3的直径在100
‑
500nm区间。5.根据权利要求1所述的特定晶面选择性氢化催化剂，其特征在于：所述载体Al2O3与K2CO3质量比为3:1
‑
5:1。6.一种特定晶面选择性氢化催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤1，将钯前驱体分散至有机溶剂中待用，步骤2，将Al2O3‑
K2CO3载体加入并超声30min，实现载体的高度分散；步骤3，将少量还原剂加入并大力搅拌30min，进行充分还原，并...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹瑞伟，朱金林，魏雪梅，徐超，虞国棋，石于坚，周巧丽，陈彩萍，罗艳娟，商甜波，
申请(专利权)人：绍兴文理学院，
类型：发明
国别省市：