一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种二氧化碳转化制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用，属于二氧化碳资源化利用技术领域。所述制备方法为：将单宁酸、钴前驱物、助剂前驱物、载体通过机械球磨混合，经氨气活化、氢气/一氧化碳活化后即得催化剂产品。本发明专利技术提供的一种二氧化碳转化制备低碳醇催化剂的制备方法，单宁酸、钴前驱物、助剂前驱物和载体原料，在机械球磨的作用下创造Co单原子位点(Co

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的制备方法及应用


[0001]二氧化碳资源化利用
，具体地说，涉及一种二氧化碳加氢制备低碳醇催化剂的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]二氧化碳是重要的温室气体之一，近年来其排放量迅速升高，引起全球暖化，威胁人类社会的可持续发展。因此，减少二氧化碳排放并降低其在大气中的浓度是目前人类面临的巨大挑战。通过碳捕集与利用技术将二氧化碳转化为具有高附加值的燃料和化学品不仅有助于碳减排，同时存在创造巨大经济效益的潜力。在二氧化碳转化的各类产品中，低碳混合醇(C1‑4OH)可广泛用作燃料、溶剂以及化工原料，因此具有广泛的市场需求。然而，目前直接将二氧化碳转化为低碳醇仍未实现规模化工业应用。主要原因是缺乏高效催化剂实现高二氧化碳转化率和高C1‑4OH选择性。
[0003]CN106994367A使用氧化石墨、硫化氢、镉盐、钼酸盐、硫酸铈作为原料制备硫掺杂石墨烯负载的镉钼基催化剂；将氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯，低温冻干制备成氧化石墨烯气凝胶，硫化氢与其表面含氧官能团发生还原和掺杂，一步合成硫掺杂石墨烯气凝胶；镉盐沉积于硫掺杂石墨烯表面；钼和铈通过离子交换及高温条件与镉复合，最终制得高负载、比表面积大的硫掺杂石墨烯负载的镉钼基催化剂；该催化剂催化活性高，乙醇选择性好，但制备过程步骤繁长、复杂。
[0004]CN106311281A以镍盐和碱共沉淀制得的碱式碳酸镍为模板，通过离子交换法引入过渡金属钼，再浸渍碱金属钾，最后硫化得到具有层状结构的三元金属硫化物催化剂。该催化剂上二氧化碳加氢可直接得到乙醇、丙醇等高附加值的醇类燃料，乙醇在总醇中的摩尔分数达到43％，仍存在提升空间。
[0005]CN106925315A使用氧化石墨、硼氢化钠、氯化钾、碳酸钾、硫酸铈、可溶性铜盐作为原料制备催化剂，制备得到的催化剂以石墨烯为载体，铜为活化组分，钾和铈为助剂；催化活性高，选择性好，但制备流程复杂，产生大量废水。
[0006]综上所述，目前二氧化碳加氢制高级醇催化剂存在低碳醇选择性较低、成本高以及制备过程复杂等缺点。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种二氧化碳转化制备低碳醇的催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法简单、成本低，所述催化剂在二氧化碳催化加氢制备低碳醇反应中对于低碳醇的选择性高。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]一种用于二氧化碳转化制低碳醇的催化剂制备方法，包括如下步骤：将单宁酸、将钴前驱物、助剂前驱物、载体通过机械球磨混合，经氨气活化、氢气/一氧化碳活化后即得催化剂产品。
[0010]作为本专利技术技术方案的进一步优选，钴前驱物选自硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、草酸钴、酞菁钴、硫酸钴中的一种或多种混合物。
[0011]作为本专利技术技术方案的进一步优选，载体选自铁、锆、铝、铈、锌、锰、钛、铜、镁、硅、镍、钼、钨、钒、镧的氧化物或碳材料中的一种或多种的混合物。
[0012]作为本专利技术技术方案的进一步优选，助剂选自铁、铂、钯、钌、铑、锆、铝、铈、锌、锰、钛、铜、镁、硅、镍、钼、钨、钒、镧的可溶化合物中的一种或多种的混合物。
[0013]作为本专利技术技术方案的进一步优选，钴前驱物∶助剂前驱物∶单宁酸∶载体的质量比为1～25∶0.1～15∶0.1～15∶50～98.8。
[0014]作为本专利技术技术方案的进一步优选，上述催化剂的制备方法中机械球磨采用的球磨机为行星式球磨机、罐装式球磨机、振动式磨矿机、搅拌式球磨机、针磨机、滚筒式球磨机和砂磨机中的一种；球磨罐为不锈钢球磨罐、聚四氟乙烯球磨罐、玛瑙球磨罐、尼龙球磨罐、刚玉球磨罐、二氧化锆球磨罐中的一种；研磨球为不锈钢研磨球、氧化铝研磨球、玛瑙研磨球或氧化锆研磨球中的一种或几种；机械球磨转速为10～1500r/min，机械球磨时间为0.5～72h。
[0015]作为本专利技术技术方案的进一步优选，氨气活化过程在含300～1000℃含氨气气氛中进行。
[0016]作为本专利技术技术方案的进一步优选，热处理过程在200～1000℃的含氢气或/和一氧化碳气氛中进行。
[0017]同时，本专利技术还请求保护上述方法制备得到的催化剂。
[0018]同时，本专利技术还请求保护上述催化剂在二氧化碳加氢催化制备低碳醇中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0019](1)本专利技术通过单宁酸锚定和氨气活化，引入钴单原子位点(Co
x+
)。钴单原子位点与钴纳米团簇位点(Co0)共存，形成Co
x+
‑
Co0双位点对。其中，Co
x+
和Co0位点上可分别形成HCOO和CH
x
中间体。Co
x+
‑
Co0双位点对协同强化HCOO
‑
CH
x
偶联，促进碳链生长，将低碳醇的选择性提高至80以上％。
[0020](2)本专利技术通过单宁酸与钴离子配位形成的催化剂分散性高，极大地提高了钴的利用率，将CO2的转化率提高至30％以上。
[0021](3)本专利技术所提出的制备方法无需溶剂，因此不产生废液，避免了因为废液处理所产生的成本。
具体实施方式
[0022]下面将结合本专利技术实施方式，对本专利技术实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本专利技术一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本专利技术中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本专利技术保护的范围。
[0023]如无特殊说明外，本专利技术中所有商品或试剂均通过市场渠道购买。
[0024]实施例1
[0025]一种二氧化碳转化制低碳醇催化剂的制备方法，步骤如下：
[0026](1)称取0.5g硫酸钴、1.0g单宁酸、0.1g硫酸镍，8.4g三氧化二铝混合均匀，得混合
物；
[0027](2)将步骤(1)中所得混合物和500g玛瑙研磨球置于1000mL的玛瑙研磨罐中，并在研磨罐中通入氮气将空气置换；将研磨罐放入行星球磨机中进行研磨；设置球磨的条件为：每隔1h顺时针和逆时针方向交替旋转，转速500r/min，球磨7h；球磨结束后取出混合物；
[0028](3)将步骤(2)中球磨完后的混合物置于800℃ 1％氨气/99％氮气中热处理3h；待热处理结束，取出混合物。
[0029](4)将步骤(3)中热处理后的混合物置于300℃的10％氢气/90％氮气中热处理3h；热处理结束后取出混合物；
[0030]在浆态床反应器中进行催化剂性能测试。
[0031]实施例2
[0032]一种二氧化碳转化制低碳醇催化剂的制备方法，步骤如下：
[0033](1)称取2.0g醋酸钴、0.5g单宁酸、0.5g醋酸铁，7.0g二氧化锆混合均匀，得混合物；
[0034](2)将步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳转化制低碳醇的催化剂制备方法，其特征在于，将单宁酸、钴前驱物、助剂前驱物和载体通过机械球磨混合，经氨气活化、氢气/一氧化碳活化后即得催化剂产品。2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳转化制备低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于，钴前驱物选自硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、草酸钴、酞菁钴、硫酸钴中的一种或多种的混合物。3.根据权利要求1所述的一种二氧化碳转化制备低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于，载体选自铁、锆、铝、铈、锌、锰、钛、铜、镁、硅、镍、钼、钨、钒、镧的氧化物或碳材料中的一种或多种的混合物。4.根据权利要求1所述的一种二氧化碳转化制备低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于，助剂选自铁、铂、钯、钌、铑、锆、铝、铈、锌、锰、钛、铜、镁、硅、镍、钼、钨、钒、镧的可溶化合物中的一种或多种的混合物。5.根据权利要求1所述的一种二氧化碳转化制备低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于，钴前驱物∶助剂前驱物∶单宁酸∶载体的质量比为1～25∶0.1～15∶0.1～15∶50～...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾丰，何一鸣，付伟杰，唐振辰，陈建，刘水莲，钟奇彤，谭兴，杜瑞兴，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：