一种耐酸正电荷纳滤复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于水处理高分子分离膜技术领域，具体涉及一种耐酸正电荷纳滤复合膜及其制备方法。将聚砜超滤基膜表面浸入含多元胺和脲类化合物的水相溶液，静置后去除多余水相；然后浸涂含有多元酰氯的油相溶液，静置后烘干；将所得膜浸入涂层溶液，静置后冲洗再烘干，即得所述纳滤膜；所述多元胺和脲类化合物总质量浓度为1％～4％，多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和聚乙烯亚胺中一种或多种，质量浓度为0.9％

【技术实现步骤摘要】
一种耐酸正电荷纳滤复合膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于水处理高分子分离膜
，具体涉及一种耐酸正电荷纳滤复合膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着新能源技术的不断发展，锂离子电池作为其中不可或缺的部分，需求量也日益增加；作为锂离子电池正极材料的锂元素无法在自然界直接获取，一般多存在于矿物锂矿及盐湖卤水锂矿中。对于从矿物锂矿提取碳酸锂常用工艺方法为硫酸法，该法首先使用硫酸与锂辉石焙烧，加水后浸出获得含锂酸液，之后进行中和并通过过滤的方法除去浸出液中的钙镁等杂质。
[0003]纳滤膜是孔径介于反渗透膜和超滤膜之间的一种新型分离膜，其具有纳米级的膜孔径、膜上多带电荷，允许低分子盐通过而截留较高分子量的有机物和多价离子，有着独特的分离性能、更高的分离精度。目前，商业化生产和工业化应用的纳滤复合膜多为荷负电膜，由多孔支撑层和表面功能层组成，是通过多元胺与多元酰氯之间的界面聚合来制备的，大大降低了选择性；另外，纳滤复合膜的脱盐功能层为聚酰胺类材料，由于酰胺键在低pH条件下会发生水解导致膜性能严重下降，制约了纳滤复合膜在一些酸性条件下的应用。
[0004]纳滤膜的分离机理主要包括尺寸筛分和静电排斥效应，对离子的分离首要取决于离子的尺寸与纳滤膜的孔径，而另一条分离路径则是利用道南效应来实现多价和单价离子的分离。二价的电荷强度高于一价，所以荷正电纳滤膜对二价阳离子的排斥作用明显高于一价阳离子，有利于镁锂分离。文献报道聚乙烯亚胺作为水相单体在聚醚砜超滤膜表面与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应，设计富含氨基的荷正电纳滤膜，提高镁锂分离效果。专利106621841A通过在基膜上涂覆经过预交联的聚乙烯醇与阳离子聚电解质得到的混合共聚物荷正电涂覆液，提高二价/一价盐分离。因此设计分离材料实现分离层荷正电是目前镁锂离子分离的主流研究方向。
[0005]目前耐酸纳滤膜材料主要包括聚磺酰胺类、三嗪环类、磺化聚合物类、聚电解质类。聚磺酰胺纳滤膜可有效耐酸，但在不添加其他单体情况下，由于磺酰氯单体有分子半径大或活性基团少的缺点，导致聚合物膜较厚且孔径较大不致密，膜的截留率及通量比聚酰胺膜差。三嗪环是以三嗪环为主链的聚合物，使用含三嗪环的单体(通常为三聚氯氰，CC)替代传统酰氯单体制膜，赋予膜良好的酸稳定性，但CC的反应活性较低，导致膜截留率较低，仍需添加其他有机相单体或制备含有三嗪环结构的胺单体制膜。聚电解质类是通过聚阳离子和聚阴离子交替层层自组装法组装在支撑膜上得到分离层，通过静电作用提高膜稳定性，由于其操作复杂且耗时，不适于大规模工业应用。可见，现有技术中已形成的技术方案难以兼顾较好的耐酸性能和分盐效果，需要进一步的改善。
[0006]由于提锂工业应用中对耐酸纳滤膜材料结构要求的特殊性，并且要兼具良好的长时间运行稳定性，因而，需要开发一种新的纳滤复合膜，不仅可以提高膜的耐酸稳定性能，同时达到较好的分盐提锂效果，对于拓展纳滤膜技术在锂元素提取的工业应用中具有重要
实际意义。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种耐酸正电荷纳滤复合膜及其制备方法，所述耐酸正电荷纳滤复合膜具有良好的耐酸性能及分盐效果，且在酸性条件下性能可保持良好的持续稳定性。
[0008]本专利技术首要目的是提供一种耐酸正电荷纳滤复合膜的制备方法，所述制备方法是以聚砜超滤膜为基膜，使用界面聚合的方法制备耐酸荷正电纳滤膜。
[0009]本专利技术通过以下技术方案实现上述目的：
[0010]一种耐酸正电荷纳滤复合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0011]S1、将聚砜超滤基膜表面浸入含有多元胺和脲类化合物的水相溶液，静置一定时间后，去除基膜表面的多余水相溶液；
[0012]S2、将步骤S1制得的聚砜超滤基膜的膜表面浸涂含有多元酰氯的油相溶液，静置一定时间后，将基膜烘干，获得初生的纳滤膜；
[0013]S3、将步骤S2所得纳滤膜浸入含阳离子型聚电解质的涂层溶液，静置一定时间后，将膜片冲洗干净，并再次将膜片烘干，即得表面为正电荷的耐酸纳滤膜；
[0014]其中，步骤S1所述多元胺和脲类化合物的总质量浓度为1％
‑
4％；所述多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种混合，质量浓度为0.9％
‑
3.9％；所述脲类化合物为甲磺双环脲、4
‑
氯苯基脲、1,3
‑
双(4
‑
氯苯基)硫脲和苯甲基硫脲中的一种或多种混合，质量浓度为0.1％
‑
1％。
[0015]目前产品水相常规使用胺类多为哌嗪，在低pH条件下，聚酰胺通过酸催化途径分解如下：在质子化步骤中，水分子靠近碳并形成肽键。当水分子分裂时，一个质子被释放出来。之后，一个羟基靠近酰胺的碳原子，而碱中间体吸附质子，C
‑
N键被打破。因此，大多数商用纳滤膜由于对强酸敏感而不适合长期应用。
[0016]本专利技术中使用的水相组份为复合物，一种为脂肪族多元胺类，具有强烈的分子链运动和大的自由体积，此外，它比PIP(哌嗪)具有更高的扩散速率和更低的反应性，并且活性层倾向于形成厚膜，有助于制备耐酸性较强的膜片；一种为脲类化合物，本身带有较强的氢键，以及脂肪族胺类也带有较强的氢键，可以有效的提高亲核攻击，保证膜的耐酸性，同时氢键的存在使分离层分子结构更加致密，提高脱盐率。
[0017]优选地，步骤S1所述静置时间为0.5
‑
5分钟，所述去除为风刀吹扫，风刀压力为15
‑
50Psi。
[0018]优选地，步骤S2中所述的多元酰氯单体为间苯二甲酰氯、联苯四甲酰氯、均苯三甲酰氯或邻苯二甲酰氯中的一种。
[0019]优选地，步骤S2中所述油相溶剂为环己烷、正己烷、ISOPAR E或ISOPAR G中的一种或多种。
[0020]优选地，步骤S2中所述的静置时间为5
‑
60秒。
[0021]优选地，步骤S2中所述烘干温度为40
‑
80℃，烘干时间为1
‑
5分钟。
[0022]阳离子型聚电解质类溶液的涂覆，膜片呈正电荷时可以有效的减弱氢离子的攻击，提升膜片耐酸性，同时使纳滤膜表面带正电荷，在分离不同价态离子盐的过程中，膜对
二价阳离子的排斥作用明显高于一价阳离子，因此一价阳离子更容易透过膜进入渗透液，而二价阳离子则被截留，进而的二价阳离子截留率高于一价阳离子，有利于镁锂分离，达到较好的分盐提锂效果。
[0023]优选地，步骤S3中所述涂层溶液中包含氯化钠和聚二烯二甲基氯化铵，氯化钠质量浓度为2％
‑
10％，聚二烯二甲基氯化铵质量浓度为0.5％
‑
5％，溶剂为去离子水。
[0024]优选地，步骤S3中所述静置时间为2
‑
10分钟，所述烘干温度为70
‑
90℃，烘干时间为1
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐酸正电荷纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将聚砜超滤基膜表面浸入含有多元胺和脲类化合物的水相溶液，静置后，去除基膜表面的多余水相溶液；S2、将步骤S1制得的聚砜超滤基膜的膜表面浸涂含有多元酰氯的油相溶液，静置后，将基膜烘干，获得初生的纳滤膜；S3、将步骤S2所得纳滤膜浸入包含阳离子型聚电解质的涂层溶液中，静置后，冲洗膜片，并再次烘干，即得所述耐酸正电荷纳滤复合膜；其中，步骤S1所述多元胺和脲类化合物总质量浓度为1％
‑
4％；所述多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种混合，质量浓度为0.9％
‑
3.9％；所述脲类化合物为甲磺双环脲、4
‑
氯苯基脲、1,3
‑
双(4
‑
氯苯基)硫脲和苯甲基硫脲中的一种或多种混合，质量浓度为0.1％
‑
1％。2.根据权利要求1所述的一种耐酸正电荷纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1所述静置时间为0.5
‑
5分钟，去除采用风刀吹扫，风刀压力为15
‑
50Psi。3.根据权利要求1所述的一种耐酸正电荷纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述多元酰氯的单体为间苯二甲酰氯、联苯四甲酰氯、均苯三甲酰氯或邻苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝长青，李莉，程海涛，郑周华，
申请(专利权)人：广东奥斯博膜材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：