一种原位二次界面聚合亲水改性超薄复合膜的制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种原位二次界面聚合亲水改性超薄复合膜的制备方法和应用，属于膜制备及分离技术领域，包括如下制备步骤：以聚丙烯腈超滤膜作为多孔支撑基膜，对多孔支撑基膜表面进行原位胺化处理，然后将胺化处理的支撑基膜浸泡在多元酰氯有机相溶液中进行一次界面聚合反应，再将该膜浸泡在含有亲水材料的水相溶液中进行二次界面聚合反应，经过热处理后，得到亲水化改性的超薄复合膜。本发明专利技术制备过程简单、可控性强，所制备复合膜应用于渗透汽化醇

【技术实现步骤摘要】
一种原位二次界面聚合亲水改性超薄复合膜的制备方法和应用


[0001]本专利技术主要涉及膜分离
，具体涉及一种原位二次界面聚合亲水改性超薄复合膜的制备方法。

技术介绍

[0002]燃料乙醇是以生物质为原料，通过生物发酵技术生产的一种高效环保的清洁能源，由于具有较高的辛烷值和汽化热，且可与汽油混合使用，成为化石能源的有效替代者。目前，生物发酵制备燃料乙醇主要通过第二代原料(谷物、薯类及糖类)的发酵生产，再经普通蒸馏得到质量分数为95wt％的乙醇溶液。但作为燃料使用的乙醇纯度不能低于99.5wt％，由于生产过程所产生的水易与乙醇形成共沸物，为了进一步提高乙醇产品纯度，分离纯化成为关键。
[0003]燃料乙醇的提纯能耗约占整个生产过程的60～80％，在众多分离技术中，渗透汽化膜分离技术具有能耗低、无污染、分离效率高、操作简便且易于与其它技术相耦合等优点，常用于液体混合物的分离，特别适用于共沸/近沸物、异构体以及热敏性物质的分离。目前，制备渗透汽化膜的方法主要包括相转化法、界面聚合法、表面涂覆法等。其中，界面聚合法作为常见的制备商品复合膜的方式，具有操作简便、成膜性能稳定、易于工业化生产等优势，因此受到广泛关注。
[0004]目前，界面聚合法制备的分离膜常用于超滤和纳滤过程，对具有强耦合效应且分子尺寸差异较小液体混合物分离方面的应用还较为局限，这是由于：一是传统界面聚合制备的聚酰胺分离层致密性不足，在界面聚合反应过程中会形成缺陷，导致分离效果较差；二是分离层本征化学结构亲水性不足，对水分子的吸附选择性较差；三是分离层与支撑层间的界面相容性较差，在高温连续操作条件下，分离层易溶胀导致稳定性不佳。尽管已报道采用二次界面聚合法用以强化分离层致密性及膜表面亲水性(Desalination,2019,469,114090；AIChE Journal,2021,e17144；Separation and Purification Technology,2021,257,117927.)，但其中第一次界面聚合所用胺单体仅物理作用于支撑层，未考虑支撑层与分离层之间的界面相容性问题。此外，支撑层表面胺单体浓度的不均匀分布会造成分离层结构的不均一。因此，需要开发一种简便易行的界面聚合改性方法，用以获得高分离性能和高稳定性的渗透汽化膜。

技术实现思路

[0005]针对上述问题，本专利技术提供一种原位二次界面聚合制备亲水性超薄复合膜的制备方法。通过对多孔支撑基膜的原位功能化改性和原位一次界面聚合可有效提高支撑层与分离层之间的界面相容性，在此基础上对分离层表面进行二次界面聚合可提高分离层表面的致密性，提高分子的扩散选择性，且二次界面聚合引入亲水材料可提高膜表面对水分子的吸附选择性，进而强化膜的分离性能。本专利技术方法制备的复合膜在渗透汽化醇脱水过程中，
在保持高渗透通量条件下，展现出高分离选择性和稳定性，且制备方法简单、可控、易行。
[0006]本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现：
[0007]一种原位二次界面聚合亲水改性超薄复合膜的制备方法，包括以下制备步骤：
[0008]以亲水性聚合物聚丙烯腈超滤膜作为多孔支撑基膜，对多孔支撑基膜表面进行原位胺化处理，然后将胺化处理的多孔支撑基膜浸泡在多元酰氯有机相溶液中进行一次界面聚合反应，再将该膜浸泡在含有亲水材料的水相溶液中进行二次界面聚合反应，经过热处理后，得到亲水改性的超薄复合膜。
[0009]聚丙烯腈超滤膜表面的腈基可进行胺基功能化处理，相比于现有技术界面聚合过程中胺单体仅物理作用于支撑层不同，本专利技术通过对聚丙烯腈超滤膜的原位胺基化处理进而实现原位界面聚合，在支撑层与分离层之间构建共价键，强化了支撑层与分离层的界面相互作用，二次界面聚合引入亲水材料有利于提高分离层表面的致密性，对水分子的选择性传输有较好促进作用。
[0010]进一步的：
[0011]步骤一、将多孔支撑基膜聚丙烯腈超滤膜放置于一定温度和一定浓度的碱溶液中热处理，用去离子水反复清洗至pH为中性，得到水解多孔支撑基膜；
[0012]步骤二、将步骤一得到的水解多孔支撑基膜放置于一定温度和一定浓度的胺溶液中热处理，用去离子水反复清洗至pH为中性，得到胺化多孔支撑基膜；
[0013]步骤三、将步骤二得到的胺化多孔支撑基膜浸泡在多元酰氯有机相溶液中进行一次界面聚合反应，得到复合膜；
[0014]步骤四、将步骤三得到的复合膜浸泡在含有亲水材料的水相溶液中进行二次界面聚合反应，水相溶液中亲水材料的浓度为0.1～10.0wt％；
[0015]步骤五、将步骤四得到的复合膜放置于一定温度下进行热处理，即得到所述超薄复合膜。
[0016]进一步，所述的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾水溶液中的一种，浓度为1.0～3.0M，处理温度为30～100℃，热处理时间为0.5～3h；
[0017]进一步，所述的胺溶液为乙二胺、间苯二胺、二乙烯三胺水溶液中的一种，浓度为1.0～3.0M，处理温度为30～100℃，热处理时间为1～5h；
[0018]进一步，所述的有机相溶液中多元酰氯浓度为0.01～10.0wt％，多元酰氯为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种，浸泡时间为1～10min，自然晾干时间为5～20min，有机相溶剂是正己烷、正庚烷中的一种。
[0019]更进一步，步骤四所述的亲水材料为含氨基的亲水材料，优选含氨基的两性离子材料，其制备方法是：将0.06mol的1,3
‑
丙磺酸内酯溶于65mL的乙腈中，将0.045mol的N
‑
氨基乙基哌嗪加入到上述溶液中，在室温下反应6h，将收集的沉淀物用丙酮洗涤，再次收集后将产物溶于水并在丙酮中析出，在丙酮中进行溶剂交换，最后真空干燥即得产物。
[0020]进一步，所述的步骤四中浸泡时间为1～10min，自然晾干时间为5～20min。
[0021]进一步，所述的热处理过程是将复合膜放置在40～80℃的烘箱中，热处理时间为5～30min。
[0022]本专利技术所制备的超薄复合膜用于渗透汽化醇
‑
水体系脱水过程。
[0023]具体的，在温度为76℃、原料液是质量分数为90wt％的乙醇
‑
水溶液体系下评价复
合膜的性能，渗透通量为4000～5000g/(m2h)，分离因子为1000～4000。
[0024]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0025]本专利技术通过对多孔支撑基膜进行原位胺基处理和原位界面聚合反应，在支撑层与分离层之间建立共价相互作用，强化了支撑层与分离层之间的界面相容性，提高了膜在应用过程中的稳定性；二次界面聚合过程引入亲水材料，优化了膜结构，有效改善了膜表面的亲水性，有利于提升膜的分离选择性。本专利技术提供的制备方法简便、可控性强，制备的复合膜应用于渗透汽化乙醇
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水体系，对水分子具有高渗透通量和高选择性，同时该复合膜在高温条件下具有良好的长期操作稳定性。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种原位二次界面聚合亲水改性超薄复合膜的制备方法，所述超薄复合膜用于渗透汽化醇
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水体系脱水过程，其特征在于，所述方法的具体步骤如下：步骤一、将多孔支撑基膜聚丙烯腈超滤膜放置于一定温度和一定浓度的碱溶液中热处理，用去离子水反复清洗至pH为中性，得到水解多孔支撑基膜；步骤二、将步骤一得到的水解多孔支撑基膜放置于一定温度和一定浓度的胺溶液中热处理，用去离子水反复清洗至pH为中性，得到胺化多孔支撑基膜；步骤三、将步骤二得到的胺化多孔支撑基膜浸泡在多元酰氯有机相溶液中进行一次界面聚合反应，得到复合膜；步骤四、将步骤三得到的复合膜浸泡在含有亲水材料的水相溶液中进行二次界面聚合反应，水相溶液中亲水材料的浓度为0.1～10.0wt％；步骤五、将步骤四得到的复合膜放置于一定温度下进行热处理，即得到所述超薄复合膜。2.根据权利要求1所述的原位二次界面聚合亲水改性超薄复合膜的制备方法，其特征在于，步骤一所述的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾水溶液中的一种，浓度为1.0～3.0M，处理温度为30～100℃，热处理时间为0.5～3h。3.根据权利要求1所述的原位二次界面聚合亲水改性超薄复合膜的制备方法，其特征在于，步骤二所述的胺溶液为乙二胺、间苯二胺、二乙烯三...

【专利技术属性】
技术研发人员：张烨，蒋骏，刘梦晴，王龙耀，赵宇培，王鹏，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：