一种基于COFs中间层的中空纤维复合纳滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了基于共价有机骨架（COFs）中间层的中空纤维复合纳滤膜、其制备方法及其应用；所述的中空纤维复合膜的制备方法包括COFs中间层的制备步骤和分离皮层的制备步骤；本发明专利技术首先在中空纤维基膜表面上原位生成COFs中间层，再在COFs层上进行界面聚合，COFs中间层的引入显著地提高了复合膜的通量和截留性能；所述的COFs中间层材料能够改善基膜的物理化学性质，调节膜的孔径和孔径分布，进而更有效地调控后续的界面聚合过程，大幅提高了复合膜的分离性能；本发明专利技术制备工艺简单，在水处理方面具有很好的应用前景。面具有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种基于COFs中间层的中空纤维复合纳滤膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于膜分离
，具体涉及一种中空纤维复合纳滤膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]纳滤膜分离技术是一种压力驱动的新型分离技术，具有操作压力低、运行稳定、分离性能优异等众多优点，已在海水淡化、市政净水工程、环境保护以及食品工业等领域实现了广泛应用。纳滤膜分离技术的核心是纳滤膜，包括平板式和中空纤维式。其中，中空纤维纳滤膜在实际应用中具有放大效应小、综合性能高、装填密度大、膜污染程度低等优势，在工业化应用方面具有很好的发展前景。
[0003]膜的分离性能是衡量膜性能的重要标准，然而在实际过程中所制备的膜大都存在“Trade
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效应，即渗透性和选择性之间存在此消彼长的矛盾关系，往往不能同时兼顾而导致滤膜在实际使用过程中效果不佳。为了打破“Trade
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效应，有效提高膜的性能，研究者们主要采用以下几种方式：在分离层中掺杂纳米粒子，如：金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、氧化石墨烯（GO）、碳纳米管（CNTs）等，或在基膜中混入纳米粒子或其它聚合物对膜表面进行改性，或在膜表面构筑中间层等。这些纳米粒子的引入都普遍会存在团聚现象而导致对膜性能提升不大的问题，而在膜表面原位构筑纳米材料中间层则不存在上述问题。
[0004]共价有机框架（COFs）是由有机元素构成、由共价键连接而成的有机高分子材料，它具有高比表面积、多孔性、多维度、低密度、强热稳定性等特点，其特有的结构和材料特点使其在膜分离领域备受关注。许多COFs纳米材料是二维层状结构，其特点是具有高有序性的多孔结构，易于对膜表面的孔结构进行调控。依托二维COFs纳米材料的诸多优势，在制备膜的过程中通过引入COFs结构可以调控优化膜的分离性能，从而打破“Trade
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off”效应，最终制备出较薄且无缺陷的分离皮层，大幅度提高中空纤维复合纳滤膜的分离性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对现有技术中的中空纤维复合纳滤膜通量较低、分离性能较差、稳定性能较弱、工业化进度缓慢等一系列技术问题，提出了一种基于COFs中间层的中空纤维复合纳滤膜及其制备方法及其应用，本方法所制备的复合膜具有超薄皮层和很好的分离性能。
[0006]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下。
[0007]本专利技术第一个方面公开了一种中空纤维复合纳滤膜，包括三层结构：中空纤维基膜、COFs纳米材料中间层、分离皮层，其中：（1）所述的COFs纳米材料中间层由构成COFs的水相单体和有机相单体经界面反应原位生成；（2） 所述的分离皮层是以界面聚合的方式原位生成的超薄聚酰胺层。
[0008]优选的，所述的中空纤维基膜为中空纤维超滤膜或中空纤维微滤膜，所述的中空
纤维基膜的材质包括聚砜和聚醚砜。
[0009]优选的，所述的构成COFs的水相单体溶液中含有水相单体和添加剂，所述的构成COFs的有机相单体溶液中含有有机相单体和有机溶剂。
[0010]优选的，所述的构成COFs的水相单体包括对苯二胺（Pa），构成COFs的有机相单体包括1,3,5
‑
三甲酰基间苯三酚（Tp），所述的构成COFs的有机相单体溶液中的有机溶剂包括己烷。
[0011]优选的，所述的聚酰胺分离皮层由多元胺和多元酰氯通过界面聚合的方法制得。
[0012]优选的，所述的聚酰胺分离皮层平均厚度小于25 nm，平均粗糙度小于45 nm。
[0013]优选的，所述的中空纤维复合纳滤膜在常温和跨膜压差0.5 MPa下，对2000 mg/L Na2SO4水溶液中的Na2SO4的截留率大于 94％，水渗透率大于70 L/(m2·
h
·
MPa)。
[0014]优选的，所述的中空纤维复合纳滤膜在常温和跨膜压差0.5 MPa下，对2000 mg/L NaCl水溶液中的NaCl的截留率小于 40％，水渗透率大于70 L/(m2·
h
·
MPa)。
[0015]优选的，所述的中空纤维复合纳滤膜在常温和跨膜压差0.5 MPa下，对2000 mg/L MgSO4水溶液中的MgSO4的截留率大于 90％，水渗透率大于70 L/(m2·
h
·
MPa)。
[0016]优选的，所述的中空纤维复合纳滤膜在常温和跨膜压差0.5 MPa下，对2000 mg/L MgCl2水溶液中的MgCl2的截留率小于 80％，水渗透率大于70 L/(m2·
h
·
MPa)。
[0017]优选的，所述的中空纤维复合纳滤膜在常温和跨膜压差0.5 MPa下，对2000 mg/L重金属盐水溶液中的重金属离子的截留率大于90％。
[0018]优选的，所述的中空纤维复合纳滤膜对含硫酸根和氯离子的混合盐溶液中的硫酸根离子的截留率大于94％，对氯离子的截留率小于 40％。
[0019]本专利技术的第二个方面公开了一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：步骤一：先将中空纤维基膜浸泡在构成COFs的水相单体溶液中一定时间，然后，除去基膜表面多余的水相溶液，并晾干，再将基膜浸泡在构成COFs的有机相单体溶液中一定时间，之后，将膜在一定温度的气氛中烘干一定时间，最终得到修饰有超薄且均匀COFs纳米材料中间层的中空纤维基膜；步骤二：将步骤一得到的修饰超薄且均匀二维COFs纳米材料中间层的中空纤维基膜表面首先与多元胺的水相溶液接触一定时间，然后晾干一定时间，再与多元酰氯的有机相溶液接触一定时间，使多元胺与多元酰氯发生界面聚合，然后经过热处理，即得到一种含COFs纳米材料中间层的中空纤维复合纳滤膜。
[0020]优选的，所述的构成COFs的水相单体溶液中含有水相单体和添加剂，所述的构成COFs的有机相单体溶液中含有有机相单体和有机溶剂。
[0021]优选的，所述的构成COFs的水相单体包括对苯二胺（Pa），构成COFs的有机相单体包括1,3,5
‑
三甲酰基间苯三酚（Tp），所述的构成COFs的有机相单体溶液中的有机溶剂包括己烷。
[0022]优选的，所述的构成COFs的水相单体溶液中的水相单体的质量百分比浓度范围为0.005 %~0.060 %：所述的构成COFs的有机相单体溶液中的有机相单体的质量百分比浓度范围为0.00025 %~0.0030 %。
[0023]优选的，所述的中空纤维基膜浸泡在构成COFs的水相单体溶液中的时间为1 s~
180 s，所述的中空纤维基膜浸泡在构成COFs的有机相单体溶液中的时间为1 s~90 s，所述的修饰有超薄且均匀COFs纳米材料中间层的中空纤维基膜的烘干时间为0~30min。
[0024]优选的，所述的多元胺为二元胺，所述的多元酰氯为三元酰氯。
[0025]优选的，所述的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，包括三层结构：中空纤维基膜、COFs纳米材料中间层、分离皮层，其中：所述的COFs纳米材料中间层由构成COFs的水相单体和有机相单体经界面反应原位生成；所述的分离皮层是以界面聚合的方式原位生成的超薄聚酰胺层。2.根据权利要求1所述的一种中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述的中空纤维基膜为中空纤维超滤膜或中空纤维微滤膜，所述的中空纤维基膜的材质包括聚砜和聚醚砜。3.根据权利要求1所述的一种中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述的构成COFs的水相单体溶液中含有水相单体和添加剂，所述的构成COFs的有机相单体溶液中含有有机相单体和有机溶剂。4.根据权利要求1或2所述的一种中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述的构成COFs的水相单体包括对苯二胺（Pa），构成COFs的有机相单体包括1,3,5
‑
三甲酰基间苯三酚（Tp），所述的构成COFs的有机相单体溶液中的有机溶剂包括己烷。5.根据权利要求1所述的一种中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述的聚酰胺分离皮层由多元胺和多元酰氯通过界面聚合的方法制得。6.根据权利要求1所述的中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述的聚酰胺分离皮层平均厚度小于25 nm，平均粗糙度小于45 nm。7.根据权利要求1所述的一种中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述的中空纤维复合纳滤膜在常温和跨膜压差0.5 MPa下，对2000 mg/L Na2SO4水溶液中的Na2SO4的截留率大于 94％，水渗透率大于70 L/(m2·
h
·
MPa)。8.根据权利要求1所述的一种中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述的中空纤维复合纳滤膜在常温和跨膜压差0.5 MPa下，对2000 mg/L NaCl水溶液中的NaCl的截留率小于 40％，水渗透率大于70 L/(m2·
h
·
MPa)。9.根据权利要求1所述的一种中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述的中空纤维复合纳滤膜在常温和跨膜压差0.5 MPa下，对2000 mg/L MgSO4水溶液中的MgSO4的截留率大于 90％，水渗透率大于70 L/(m2·
h
·
MPa)。10.根据权利要求1所述的一种中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述的中空纤维复合纳滤膜在常温和跨膜压差0.5 MPa下，对2000 mg/L 重金属盐水溶液中的重金属离子的截留率大于90％。11.根据权利要求1所述的一种中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述的中空纤维复合纳滤膜对含硫酸根和氯离子的混合盐溶液中的硫酸根离子的截留率大于94％，对氯离子的截留率小于 40％。12.一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：先将中空纤维基膜浸泡在构成COFs的水相单体溶液中一定时间，然后，除去基膜表面多余的水相溶液，并晾干，再将基膜浸泡在构成COFs的有机相...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏保卫，江永祥，李树轩，苏敬华，吕兴华，刘少校，
申请(专利权)人：中国海洋大学，
类型：发明
国别省市：