一种环状碳酸酯低压加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种环状碳酸酯低压加氢催化剂及其制备方法和应用，属于低压加氢技术领域。本发明专利技术提供的催化剂以金属Cu为活性组分，以富勒烯C

【技术实现步骤摘要】
一种环状碳酸酯低压加氢催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及低压加氢催化
，特别涉及一种环状碳酸酯低压加氢制甲醇和相应二醇的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]CO2减排与资源化利用是人类社会在二十一世纪所面对的重要课题；其中， CO2资源化利用是解决温室效应的重要途径之一，也是绿色化学的前沿领域，其研究主要集中在利于CO2生产燃料和高附加值化工产品这两个方面。在碳中和战略框架内，利用太阳能、水能和风能等可再生或清洁能源制备的绿氢可将温室气体CO2还原为甲醇、乙醇、乙烯、丙烯和芳烃等燃料以及其它高附加值化学品；这样不仅有助于实现CO2减排，还有利于减少对化石资源的依赖问题，因此深受国内外学者的广泛关注。除了传统的利于CO2直接加氢制甲醇路线外，人们也开发出间接加氢制甲醇路线；其中，CO2和环氧化合物反应先生成环状碳酸酯中间产物再加氢制得甲醇和相应的二醇也是一种CO2间接资源化利用的有效途径。目前，环状碳酸酯的合成过程已有工业化示范；因此，该间接路线的瓶颈主要就在环碳酸酯中间产物进一步加氢这一步骤。
[0003][0004]环状碳酸酯结构式如上式所示。根据公认的环状碳酸酯加氢反应可知：在催化加氢过程中，目前所采用的反应氢气压力基本在3.0MPa或以上，可生成甲醇和相应的二醇两种醇类产物，同时存在一系列影响产物选择性的副反应。例如，采用Cu/HMS催化剂在非均相反应器中催化碳酸乙烯酯加氢时，在3.0MPa氢气压力下的甲醇选择性为74％(ChenX,Cui Y,Wen C,et al.Continuous synthesis ofmethanol:heterogeneous hydrogenation of ethylene carbonate over Cu/HMS catalystsin a fixed bed reactor system[J].Chemical Communications,2015,51: 13776
‑
137778)；在Cu
‑
Mg
‑
Zr/SiO2三元催化剂中，在3.0MPa氢气压力下的甲醇选择性可达85％(Tian J,Chen W,Wu P,et al.Cu
–
Mg
–
Zr/SiO
2 catalyst for theselective hydrogenation of ethylene carbonate to methanol and ethylene glycol[J]. Catalysis Science Technology,2018,8:2624
‑
2635)。研究结果普遍认为：低压氢气不利于催化剂活性位对氢气的捕集和活化，因此容易产生不完全加氢副产物CO，影响产物的选择性和催化剂的稳定性。另一方面，Cu基催化剂在高压加氢体系中普遍存在易烧结以及催化剂容易失活等问题。此外，使用高压氢气还存在操作安全问题。因此，如何开发一种能在低压氢气条件下催化环状碳酸酯加氢反应的催化剂是极具应用前景的。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种可以实现环状碳酸酯低压加氢的催化剂及其制备方法，以解决该类体系需高压、低压下甲醇选择性较低及稳定性较差的问题。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下具体技术方案：
[0007]一种环状碳酸酯低压加氢催化剂，所述催化剂以金属Cu为活性组分，以富勒烯C
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为电子助剂，以氧化物MO2为载体，通式可表述为C
60
‑
Cu/MO2；其中，金属Cu的质量百分含量为20％～30％，电子助剂富勒烯C
60
的百分含量为 5％～15％，余量为氧化物载体MO2。
[0008]优选地，所述氧化物载体MO2由SiO2、ZrO2或CeO2中的一种或几种组合而成。
[0009]优选地，所述电子助剂富勒烯C
60
的纯度为99.9％。
[0010]一种环状碳酸酯低压加氢催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0011](1)将富勒烯C
60
加入到水中搅拌形成悬浮液，加入水溶性铜盐继续恒温搅拌得到混合溶液；
[0012](2)往步骤(1)中制得的混合溶液中加入氧化物载体和碱性溶液并继续恒温搅拌，所得固体经洗涤、干燥和煅烧后即可制得所述环状碳酸酯低压加氢催化剂。
[0013]优选地，步骤(2)中所述的氧化物载体为氧化物固体或氧化物溶胶中的一种。
[0014]优选地，步骤(2)中所述的煅烧条件为：煅烧气氛为空气，煅烧温度为 250～350℃，时间为2～4h。
[0015]前述环状碳酸酯低压加氢催化剂在环状碳酸酯低压加氢反应中的应用，具体包括以下步骤：
[0016](1)将催化剂C
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‑
Cu/MO2造粒后在还原气氛中进行还原制得还原后的催化剂；
[0017](2)将步骤(1)中制得的还原后的催化剂加入到固定床反应器中与含碳酸乙烯酯和内标物的原料液和氢气进行加氢反应即可。
[0018]优选地，步骤(1)中所述的催化剂造粒粒径范围为20～60目；所述还原反应的条件为：还原温度为300～400℃，还原气由氢气和空气组成，还原气的流量为20～60ml/min。
[0019]优选地，步骤(2)中所述原料液的溶剂为1,4
‑
二氧六环、二甲氧基甲烷或四氢呋喃中的一种；所述内标物为对二甲苯和正十六烷中的一种。
[0020]优选地，步骤(2)中所述的加氢反应条件为：反应温度为160～220℃，反应的质量空速为0.5～2h
‑1，反应压力为0.5MPa。
[0021]本专利技术的原理和有益效果：
[0022]1.本专利技术所提供的环状碳酸酯低压加氢催化剂添加了能够调控活性组分电子性质的助剂C
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。具体原理如下：在Cu基催化剂应用于环状碳酸酯加氢时，普遍认为Cu0活化H2，Cu
+
吸附羰基官能团并极化底物酯类分子中所含的C＝O 键，金属的两种价态的协同作用使催化剂表现出较好的加氢效果；电子助剂C
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可通过可逆得失电子调控活性组分Cu的价态，进而可以促进催化剂在低压下很好地捕获氢气，从而获得低压下优异的催化活性和稳定性，为该类反应低压加氢提供了初步的解决策略。
[0023]2.本专利技术所提供的环状碳酸酯低压加氢催化剂还采用了金属活性组分、助剂富勒烯C
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和载体的不同结合方法，使三者之间的相互作用达到最佳，也为同类型催化剂的设计提供了新想法。
[0024]3.本专利技术所提供的环状碳酸酯低压加氢催化剂的制备方法具有操作简便、易于大
规模生产的优点。
[0025]4.本专利技术所提供的环状碳酸酯低压加氢催化剂可成功实现在较低压力(0.5 MPa)下将环状碳酸酯转化为甲醇和乙二醇，转化率最高可本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环状碳酸酯低压加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂以金属Cu为活性组分，以富勒烯C
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为电子助剂，以氧化物MO2为载体，通式可表述为C
60
‑
Cu/MO2；其中，金属Cu的质量百分含量为20％～30％，电子助剂富勒烯C
60
的百分含量为5％～15％，余量为氧化物载体MO2。2.根据权利要求1所述的环状碳酸酯低压加氢催化剂，其特征在于，所述氧化物载体MO2由SiO2、ZrO2或CeO2中的一种或几种组合而成。3.根据权利要求1所述的环状碳酸酯低压加氢催化剂，其特征在于，所述电子助剂富勒烯C
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的纯度为99.9％。4.一种如权利要求1
‑
3所述的环状碳酸酯低压加氢催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)将富勒烯C
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加入到水中搅拌形成悬浮液，加入水溶性铜盐继续恒温搅拌得到混合溶液；(2)往步骤(1)中制得的混合溶液中加入氧化物载体和碱性溶液并继续恒温搅拌，所得固体经洗涤、干燥和煅烧后即可制得所述环状碳酸酯低压加氢催化剂。5.根据权利要求4所述的环状碳酸酯低压加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氧化物载体为氧化物固体或氧化物溶胶中的一种。6.根据权利要求4所述的环状碳酸酯低压加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的煅烧条件为：煅烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁友珠，穆亚文，谢素原，梁雪莲，张桂潮，刘旭锋，范建标，叶林敏，郑建伟，
申请(专利权)人：福龙马集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：