负极材料及其制备方法、锂离子电池技术

本申请涉及负极材料领域，提供负极材料及其制备方法、锂离子电池，其中，负极材料包括聚集体，所述聚集体包括活性物质和碳材料；所述活性物质在所述聚集体中的质量百分含量由所述聚集体的中心到表面逐渐降低。本申请提供的负极材料能够有效抑制负极材料体积膨胀，提升电池循环性能。电池循环性能。电池循环性能。

【技术实现步骤摘要】
负极材料及其制备方法、锂离子电池


[0001]本申请涉及负极材料
，具体地讲，涉及负极材料及其制备方法、锂离子电池。

技术介绍

[0002]现有的锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。为了提高电池能量密度，硅负极材料的研究和开发日趋成熟。但是负极材料脱嵌锂过程中体积膨胀较大，特别是硅负极材料在脱嵌锂过程中体积膨胀可以达到300％以上，在充放电过程中会粉化从集流体上掉落，使得负极活性材料与集流体之间失掉电接触，导致电化学性能变差，容量衰减、循环稳定性下降，难以得到商业应用。
[0003]因此，如何抑制负极材料的体积膨胀，提高材料的循环稳定性是目前急需解决的问题。

技术实现思路

[0004]鉴于此，本申请提供负极材料及其制备方法、锂离子电池，能够有效抑制负极材料体积膨胀，提升电池循环性能，该制备方法可降低制备成本。
[0005]第一方面，一种负极材料，包括聚集体，所述聚集体包括活性物质和碳材料，所述活性物质在所述聚集体中的质量百分含量由所述聚集体的中心到表面逐渐降低。
[0006]在上述方案中，负极材料包括聚集体，聚集体包括活性物质和碳材料，且处于聚集体内核中心的活性物质组分占比较多，碳材料组分占比较少，远离内核中心的活性物质组分占比逐渐减少，碳材料组分占比增加，这种结构有助于将活性物质的膨胀控制在聚集体内部，避免活性物质膨胀效应对表面的碳层的破坏，提高负极材料表面的SEI膜的稳定性，具备良好的表面界面稳定性，从而提高材料的循环稳定性能，降低膨胀率。
[0007]一实施方式中，所述活性物质的质量百分含量与碳材料的质量百分含量的比值由所述聚集体的中心到表面逐渐降低。
[0008]一实施方式中，以聚集体的质量百分含量为100％计，所述活性物质的质量百分含量为5％～80％。
[0009]一实施方式中，以聚集体的质量百分含量为100％计，所述活性物质在聚集体表面的质量百分含量为2％～55％。
[0010]一实施方式中，所述活性物质的质量百分含量与碳材料的质量百分含量的比值为0.5～8。
[0011]一实施方式中，所述聚集体中，所述活性物质的质量百分含量与所述碳材料的质量百分含量的比值最大值为B，所述活性物质的质量百分含量与所述碳材料的质量百分含量的比值最小值为A，B
‑
A≥0.5。
[0012]一实施方式中，对所述聚集体自表面至中心的各个区域进行测试，所述活性物质
的质量百分含量与所述碳材料的质量百分含量的比值定义为T，其中，A为N次测试结果中T值的最小值，B为N次测试结果中T值的最大值，所述N≥10；所述聚集体表面至中心的距离为L0μm，测试区域的中心至所述聚集体的中心的距离为L1μm，在L1位置测试上述的T值，T满足关系：T≤B
‑
(B
‑
A)L1/L0。
[0013]一实施方式中，所述活性物质在所述聚集体中的质量百分含量由所述聚集体的中心到表面递减。
[0014]一实施方式中，所述活性物质包括Li、Na、K、Sn、Ge、Si、SiO、Fe、Mg、Ti、Zn、Al、P及Cu中的至少一种。
[0015]一实施方式中，所述活性物质的中值粒径为1nm
‑
300nm。
[0016]一实施方式中，所述碳材料包括无定形碳、结晶碳、硬碳、软碳及中间相碳微球中的至少一种。
[0017]一实施方式中，所述聚集体还包括金属氧化物、导电增强剂中的至少一种。
[0018]一实施方式中，所述金属氧化物的化学通式为M
x
O
y
，0.2≤y/x≤3，其中，M包括Sn、Ge、Si、Fe、Cu、Ti、Na、Mg、Al、Ca及Zn中的至少一种。
[0019]一实施方式中，所述金属氧化物呈片状和/或长条状，所述金属氧化物的长径比大于2。
[0020]一实施方式中，所述导电增强剂的电导率为100S/m～108S/m。
[0021]一实施方式中，所述导电增强剂呈片状和/或长条状。
[0022]一实施方式中，所述导电增强剂的长径比为2～5000。
[0023]一实施方式中，所述导电增强剂包括合金材料及导电碳中的至少一种。
[0024]一实施方式中，所述金属氧化物与活性物质的质量比为1～20：100。
[0025]一实施方式中，所述导电增强剂与活性物质的质量比为0.01～20：100。
[0026]一实施方式中，所述负极材料还包括包覆于所述聚集体的至少部分表面的碳层。
[0027]一实施方式中，所述碳层包括无定形碳。
[0028]一实施方式中，所述碳层的厚度为10nm至2000nm。
[0029]一实施方式中，所述负极材料的中值粒径为0.5μm～30μm。
[0030]一实施方式中，所述负极材料的比表面积≤10m2/g。
[0031]一实施方式中，所述聚集体的孔隙率≤10％，所述聚集体的耐压硬度≥100Mpa。
[0032]一实施方式中，所述聚集体密度满足以下关系：(p1
‑
p2)/p2≤5％，其中p1为聚集体的测试密度，p2为聚集体的平均密度；所述p2为聚集体中各组分在聚集体中的质量百分含量*各组分的理论密度的值的总和。
[0033]第二方面，本申请提供一种负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0034]将至少两组预混物混合制备前驱体，其中，每组所述预混物均包含活性物质、第一碳源及溶剂，且所述至少两组预混物中所述活性物质的质量百分含量不同；及
[0035]对所述前驱体热处理，得到聚集体。
[0036]在上述方案中，本申请提供的制备方法，通过将活性物质、碳源和溶剂按照不同的配比混合得到多个预混物，多个预混物混合、热处理制得的聚集体，该聚集体从颗粒表面至颗粒中心，活性物质组分占比逐渐增多，利于抑制负极材料的膨胀率，并且制备过程简单可控。
[0037]一实施方式中，所述至少两组预混物中，所述活性物质的质量百分含量最大值与质量百分含量最小值的差值为20％～90％。
[0038]一实施方式中，所述活性物质包括Li、Na、K、Sn、Ge、Si、SiO、Fe、Mg、Ti、Zn、Al、P及Cu中的至少一种。
[0039]一实施方式中，所述第一碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯胺、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、沥青中的至少一种。
[0040]一实施方式中，所述溶剂包括有机溶剂。
[0041]一实施方式中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇及戊醇中的至少一种。
[0042]一实施方式中，所述至少两组预混物混合制备前驱体步骤中的至少一组预混物还加入了添加剂、金属氧化物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负极材料，其特征在于，包括聚集体，所述聚集体包括活性物质和碳材料，所述活性物质在所述聚集体中的质量百分含量由所述聚集体的中心到表面逐渐降低。2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，包含以下特征(1)至(7)中的至少一种：(1)所述活性物质的质量百分含量与碳材料的质量百分含量的比值由所述聚集体的中心到表面逐渐降低；(2)以聚集体的质量百分含量为100％计，所述活性物质的质量百分含量为5％～80％；(3)以聚集体的质量百分含量为100％计，所述活性物质在聚集体表面的质量百分含量为2％～55％；(4)所述活性物质的质量百分含量与碳材料的质量百分含量的比值为0.5～8；(5)所述聚集体中，所述活性物质的质量百分含量与所述碳材料的质量百分含量的比值最大值为B，所述活性物质的质量百分含量与所述碳材料的质量百分含量的比值最小值为A，B
‑
A≥0.5；(6)对所述聚集体自表面至中心的各个区域进行测试，所述活性物质的质量百分含量与所述碳材料的质量百分含量的比值定义为T，其中，A为N次测试结果中T值的最小值，B为N次测试结果中T值的最大值，所述N≥10，所述聚集体表面至中心的距离为L0μm，测试区域的中心至所述聚集体的中心的距离为L1μm，所述测试区域中心位置的T值满足关系：T≤B
‑
(B
‑
A)L1/L0；(7)所述活性物质在所述聚集体中的质量百分含量由所述聚集体的中心到表面递减。3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，包含以下特征(1)至(3)中的至少一种：(1)所述活性物质包括Li、Na、K、Sn、Ge、Si、SiO、Fe、Mg、Ti、Zn、Al、P及Cu中的至少一种；(2)所述活性物质的中值粒径为1nm
‑
300nm；(3)所述碳材料包括无定形碳、结晶碳、硬碳、软碳及中间相碳微球中的至少一种。4.根据权利要求1～3任一项所述的负极材料，其特征在于，包含以下特征(1)至(10)中的至少一种：(1)所述聚集体还包括金属氧化物及导电增强剂中的至少一种；(2)所述金属氧化物的化学通式为M
x
O
y
，0.2≤y/x≤3，其中，M包括Sn、Ge、Si、Fe、Cu、Ti、Na、Mg、Al、Ca及Zn中的至少一种；(3)所述金属氧化物呈片状和/或长条状；(4)所述金属氧化物的长径比大于2；(5)所述导电增强剂的电导率为100S/m～108S/m；(6)所述导电增强剂呈片状和/或长条状；(7)所述导电增强剂的长径比为2～5000；(8)所述导电增强剂包括合金材料及导电碳中的至少一种；(9)所述金属氧化物与活性物质的质量比为1～20：100；(10)所述导电增强剂与活性物质的质量比为为0.01～20：100。5.根据权利要求1～4任一项所述的负极材料，其特征在于，包含以下特征(1)至(7)中的至少一种：
(1)所述负极材料还包括包覆于所述聚集体的至少部分表面的碳层；(2)所述碳层的材料包括无定形碳；(3)所述碳层的厚度为10nm至2000nm；(4)所述负极材料的中值粒径为0.5μm～30μm；(5)所述负极材料的比表面积≤10m2/g；(6)所述聚集体的孔隙率≤10％，所述聚集体的耐压硬度≥100Mpa；(7)所述聚集体密度满足以下关系：(p1
‑
p2)/p2≤5％，其中p1为聚集体的测试密度，p2为聚集体的平均密度；所述p2为聚集体中各组分在聚集体中的的质量百分含量*各组分的理论密度的值的总和。6.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将至少两组预混物混合制备前驱体，其中，每组所述预混物均包含活性物质、第一碳源及溶剂，且所述至少两组预混物中所述活性物质的质量百分含量不同；及对所述前驱体热处理，得到聚集体。7.根据权利要求6的制备方法，其特征在于，包括以下特征(1)至(23)中的至少一种：(1)所述至少两组预混物中，所述活性物质的质量百分含量最大值与质量百分含量最小值的差值为20％～90％；(2)所述活性物质包括Li、Na、K、Sn、Ge、Si、SiO、Fe、Mg、Ti、Zn、Al、P及Cu中的至少一种；(3)所述第一碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯胺、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、沥青中的至少一种；(4)所述溶剂包括有机溶剂；(5)所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇及戊醇中的至少一种；(6)所述至少两组预混物混合制备前驱体步骤中的至少一组预混物还加入了添加剂、金属氧化物及导电增强剂中的至少一种；(7)所述添加剂包括表面活性剂、偶联剂中的至少一种；(8)所述表面活性剂包括正十八酸、月桂酸、聚丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、正二十酸、棕榈酸、十四烷酸、十一烷酸、十六烷基三甲基溴化胺及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；(9)所述偶联剂包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂包括γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、γ
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缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ
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甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；(10)所述金属氧化物的化学通式为MxOy，0.2≤y/x≤3，其中，M包括Sn、Ge...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖称茂，何鹏，郭锷明，任建国，贺雪琴，
申请(专利权)人：惠州市鼎元新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：