膦配体化合物、用于催化氢甲酰化制备醛的催化剂组合物及方法技术

本发明专利技术涉及一种膦配体化合物、用于催化氢甲酰化制备醛的催化剂组合物及方法。本发明专利技术提供的膦配体化合物的结构如式(A)所示，其中，M1为式(I)所示的基团，M2为式(II)所示的基团，M3为式(III)所示的基团，M4为式(IV)所示的基团。本发明专利技术提供的催化剂组合物包括铑金属化合物和该膦配体化合物。采用本发明专利技术提供的组合物用于均相催化氢甲酰化制备醛时能够显著提高氢甲酰化反应的反应活性，而且该组合物在氢甲酰化反应结束后还有很好的回收效果，分离的催化剂可以循环利用，降低生产成本，有利于工业化生产应用。生产应用。生产应用。

【技术实现步骤摘要】
膦配体化合物、用于催化氢甲酰化制备醛的催化剂组合物及方法


[0001]本专利技术涉及膦配体化合物、用于催化氢甲酰化制备醛的催化剂组合物及催化氢甲酰化制备醛的方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着世界范围内塑料加工、汽车工业、电缆工业以及建筑业的快速发展，全球对增塑剂的需求越来越大，进而增加了增塑剂醇的需求，尤其是对C6以上高碳醇的需求增长迅速。
[0003]目前，工业上氢甲酰化生产工艺所采用的催化剂主要有钴系催化剂和铑系催化剂，其中，使用钴系催化剂的工艺所需反应条件苛刻、选择性差、副反应多，且能耗高以及钴回收过程复杂等因素，其综合经济技术指标远不如使用铑系催化剂的工艺，因此，铑系催化剂逐渐成为工业氢甲酰化反应的主导催化剂。但是，铑催化剂价格昂贵，在一定程度上增加了产品的生产成本。如何进一步增加铑系催化剂的反应活性以及产品选择性，以达到降低铑催化剂使用量的目的，同时尽可能的回收再利用催化剂，是目前该领域急需解决的技术问题之一。
[0004]Rh系催化剂在加氢甲酰化过程中体现的活性以及所生产的N/I选择性(正构醛与异构醛的比值)取决于催化剂前驱体和配体的组合以及操作条件。
[0005]美国专利US8710276公开了配体CHDP表示的环己烷二苯基膦配体，该配体虽然增加了催化剂稳定性，但是N/I选择性明显降低；美国专利US8507731在实施例8至14中公开了Rh(CO)2(acac)和杯芳烃双齿膦配体组合催化剂，该组合催化剂显示了较高的N/I选择性，但是反应活性较低，此外，该配体较为复杂，合成步骤繁琐，使用成本较高。另外，中国专利CN101293818公开了一种氢甲酰化方法，通过对混合丁烯氢甲酰化进行两段反应，很好的解决了两种烯烃的反应差异问题，提高烯烃利用率，但该种方法只局限于低碳链烯烃的氢甲酰化。
[0006]在催化剂回收方面，开发了两相催化工艺(尤其是油水两相催化)，但是，由于C6以上的高碳烯烃在水中的溶解性较差(有些甚至完全不溶)，导致传质速率慢，影响反应活性，限制了油水两相催化工艺在高碳烯烃氢甲酰化工业生产中的应用。

技术实现思路

[0007]为了解决上述技术问题，本专利技术的专利技术人发现了一种膦配体化合物和包含该化合物的用于催化氢甲酰化制备醛的催化剂组合物及利用该组合物的均相氢甲酰化反应方法，本专利技术提供的组合物在氢甲酰化反应中具有较高的活性，并且能够高效分离回收。
[0008]在第一方面，本专利技术提供了一种膦配体化合物，其结构如式(A)所示，
[0009][0010]式(A)中，M1为式(I)所示的基团，M2为式(II)所示的基团，其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自含或不含取代基的含N的杂环、含或不含取代基的苯环和含苯环的烃基，p、q各自分别为0或1，任选地，R1、R2、P和/或R3、R4、P与额外的O连接成环；
[0011]M3为式(III)所示的基团，M4为式(IV)所示的基团，其中，R1’
、R2’
、R3’
和R4’
各自独立地选自氢、含或不含取代基的烷基和含或不含取代基的烷氧基，m、n各自分别为1
‑
200的自然数；
[0012]R
11
‑
R
16
各自独立地选自氢、含或不含取代基的烷基和含或不含取代基的烷氧基。根据本专利技术的一些实施方式，R1、R2、R3和R4各自独立地选自含N的五元环、六元环或苯并杂环。
[0013]根据本专利技术的一些实施方式，R1、R2、R3和R4各自独立地选自各自独立地选自其中R
X
和R
X
’
各自独立地选自氢、C1‑
C
10
的烃基、C1‑
C
10
的烷氧基、C1‑
C
10
的烷酰基、C1‑
C
10
的酯基、卤素或氰基。
[0014]根据本专利技术的一些实施方式，m、n各自分别为5
‑
200的自然数。
[0015]根据本专利技术的一些具体的实施方式，m、n各自分别可以为1、3、5、10、15、20、50、100、150、200以及它们之间的任意值。
[0016]根据本专利技术的一些实施方式，R1、R2、R3和R4各自独立地选自
其中R
X
和R
X
’
各自独立地选自氢、C1‑
C6的烃基、C1‑
C6的烷氧基、C1‑
C6的烷酰基、C1‑
C6的酯基、卤素或氰基。
[0017]根据本专利技术的一些实施方式，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
[0018]根据本专利技术的一些实施方式，R1’
、R2’
、R3’
和R4’
各自独立地选自氢、含或不含取代基的C1‑
C
10
烷基和含或不含取代基的C1‑
C
10
烷氧基。
[0019]根据本专利技术的一些实施方式，R1’
、R2’
、R3’
和R4’
各自独立地选自氢、含或不含取代基的C1‑
C6烷基和含或不含取代基的C1‑
C6烷氧基。
[0020]根据本专利技术的一些实施方式，R1’
、R2’
、R3’
和R4’
各自独立地选自氢、含或不含取代基的C1‑
C4烷基和含或不含取代基的C1‑
C4烷氧基。
[0021]根据本专利技术的优选实施方式，式(III)中，R1’
为C1‑
C6烷基，R2’
为氢。
[0022]根据本专利技术的一些具体的实施方式，式(III)中，R1’
为甲基，R2’
为氢。
[0023]根据本专利技术的优选实施方式，式(IV)中，R3’
为C1‑
C6烷基，R4’
为氢。
[0024]根据本专利技术的一些具体的实施方式，式(IV)中，R3’
为甲基，R4’
为氢。
[0025]本专利技术中，式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)中的*表示基团在式(A)中的连接处。
[0026]根据本专利技术的一些实施方式，R
11
‑
R
16
各自独立地选自氢、含或不含取代基的C1‑
C
10
烷基和含或不含取代基的C1‑
C
10
烷氧基。
[0027]根据本专利技术的一些实施方式，R
11
‑
R
16
各自独立地选自氢、含或不含取代基的C1‑
C6烷基和含或不含取代基的C1‑
C6烷氧基。
[0028]根据本专利技术的一些实施方式，R
11
‑
R
16
各自独立地选自氢、含或不含取代基的C1‑
C4烷基和含或不含取代基的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种膦配体化合物，其结构如式(A)所示，式(A)中，M1为式(I)所示的基团，M2为式(II)所示的基团，其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自含或不含取代基的含N的杂环、含或不含取代基的苯环和含苯环的烃基，p、q各自分别为0或1，任选地，R1、R2、P和/或R3、R4、P与额外的O连接成环；M3为式(III)所示的基团，M4为式(IV)所示的基团，其中，R1’
、R2’
、R3’
和R4’
各自独立地选自氢、含或不含取代基的烷基和含或不含取代基的烷氧基，m、n各自独立地为1
‑
200的自然数；R
11
‑
R
16
各自独立地选自氢、含或不含取代基的烷基和含或不含取代基的烷氧基。2.根据权利要求1所述的膦配体化合物，其特征在于，R1、R2、R3和R4各自独立地选自其中R
X
和R
X
’
各自独立地选自氢、C1‑
C
10
的烃基、C1‑
C
10
的烷氧基、C1‑
C
10
的烷酰基、C1‑
C
10
的酯基、卤素或氰基；和/或R1’
、R2’
、R3’
和R4’
各自独立地选自氢、含或不含取代基的C1‑
C
10
烷基和含或不含取代基的C1‑
C
10
烷氧基，m、n各自独立地为5
‑
200的自然数；和/或R
11
‑
R
16
各自独立地选自氢、含或不含取代基的C1‑
C
10
烷基和含或不含取代基的C1‑
C
10
烷氧基。3.根据权利要求1或2所述的膦配体化合物，其特征在于，所述取代基选自卤素、C1‑
C
10
烷基和C1‑
C
10
烷氧基，优选地，所述卤素选自氯、溴和碘；所述C1‑
C
10
烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基和正庚基；所述C1‑
C
10
烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和正庚氧基。
4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的膦配体化合物，其特征在于，M1、M2各自独立地选自各自独立地选自5.一...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡嵩霜，吴红飞，王霄青，潘峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：