一种Ru基催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，涉及一种Ru基催化剂的制备方法及其应用。在Ru前驱体水溶液中加入氨水或铵盐，搅拌均匀，再加入碱金属碱或碱金属盐，搅拌均匀，滴加载体分散液，滴加完继续搅拌反应，抽滤、洗涤、干燥，即获得本发明专利技术的Ru基催化剂。本发明专利技术的Ru基催化剂对于催化对苯二甲酸二甲酯加氢还原为1，4

【技术实现步骤摘要】
一种Ru基催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，涉及一种Ru基催化剂的制备方法及其应用，尤其是涉及一种用于对苯二甲酸二甲酯加氢还原为1，4
‑
环己烷二甲酸二甲酯的Ru基催化剂。

技术介绍

[0002]1，4
‑
环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)是重要的有机化工原料，主要用于制备1，4
‑
环己烷二甲醇(CHDM)。CHDM是工业上用于聚酯生产的重要有机单体，其合成的聚酯有着非常优良的性能，能广泛用于社会的各个方面。由对苯二甲酸二甲酯加氢还原是制备1，4
‑
环己烷二甲酸二甲酯的重要方法，常用贵金属催化剂，比如Ru催化剂。而现在所用的贵金属催化剂存在转化率低、选择性差、重复使用性差等问题。
[0003]因此，有必要开发一种应用于催化对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢还原制备DMCD的催化剂，具有转化率高、选择性高、能多次重复使用的特点，而且基于现在环保的要求，要求制备方法简单、污染少等。

技术实现思路

[0004]本专利技术的一个目的是提供一种Ru基催化剂的制备方法，利用氨水或铵盐对Ru前驱体进行处理，再加入碱金属碱或碱金属盐作为助剂，实现在载体上高分散的Ru基催化剂。
[0005]本专利技术的另一个目的是提供一种Ru基催化剂的应用，应用于催化对苯二甲酸二甲酯的加氢还原，生成1，4
‑
环己烷二甲酸二甲酯。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术采用以下的技术方案，
>[0007]一种Ru基催化剂的制备方法，按以下步骤进行，在Ru前驱体水溶液中加入氨水或铵盐，搅拌均匀，再加入碱金属碱或碱金属盐，搅拌均匀，滴加载体分散液，滴加完继续搅拌反应3
‑
12小时，抽滤、洗涤、干燥，获得Ru基催化剂。
[0008]本专利技术的Ru基催化剂也可以按以下方法进行制备，在Ru前驱体水溶液中加入氨水或铵盐，搅拌均匀，滴加载体分散液，滴加完搅拌均匀，再加入碱金属碱或碱金属盐，搅拌反应3
‑
12小时，抽滤、洗涤、干燥，获得Ru基催化剂。
[0009]本专利技术的上述制备方法中，洗涤可以用去离子水或醇水溶液(比如无水乙醇、去离子水按体积比5∶5、6∶4、7∶3、8∶2或9∶1配制)；干燥的温度可以是40
‑
80℃，可以是常压干燥，也可以是负压干燥。
[0010]在本专利技术优选的方案中，所述Ru前驱体选自三氯化钌、醋酸钌、硝酸钌和硫酸钌中的一种或几种；所述Ru前驱体水溶液的浓度为0.01
‑
1mol/l。在本专利技术更优选的方案中，Ru前驱体选自三氯化钌或醋酸钌，Ru前驱体水溶液的浓度为0.05
‑
0.5mol/l，可以是0.05mol/l、0.1mol/l、0.15mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l、0.35mol/l、0.4mol/l、0.45mol/l或0.5mol/l。
[0011]在本专利技术优选的方案中，所述铵盐选自非氯化铵的铵盐，选自硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵和硫酸氢铵中的一种或几种。
[0012]在本专利技术优选的方案中，所述氨水中氨或铵盐中NH
4+
与所述Ru前驱体的摩尔比为6
‑
30∶1。在本专利技术更优选的方案中，氨水中氨或铵盐中NH
4+
与Ru前驱体的摩尔比为10
‑
30∶1，更具体的，摩尔比可以是10∶1、15∶1、20∶1、25∶1或30∶1。
[0013]在本专利技术优选的方案中，所述碱金属碱选自氢氧化钾或氢氧化钠；所述碱金属盐选自钾盐或钠盐，钾盐选自非氯化钾的钾盐，可以选自硝酸钾、硫酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或几种，钠盐选自非氯化钠的钠盐，可以选自硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠和磷酸钠中的一种或几种。
[0014]在本专利技术优选的方案中，所述碱金属碱或碱金属盐与所述Ru前驱体的摩尔比为1
‑
10∶1，更具体的，摩尔比可以是1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1或10∶1。
[0015]在本专利技术优选的方案中，所述载体分散液中载体选自α
‑
氧化铝、γ
‑
氧化铝、二氧化硅和二氧化钛中的一种或几种；所述载体分散液的溶剂选自水、甲醇和乙醇中的一种或几种；所述载体分散液的浓度为1
‑
100mg/ml；所述载体分散液中载体与所述Ru前驱体的重量比为10
‑
1000∶1。
[0016]一种上述任一实施方案所述的制备方法获得的催化剂的应用，应用于芳香族化合物中苯环的加氢还原。
[0017]本专利技术中，芳香族化合物的结构通式如式(1)所示，
[0018][0019]其中，R为苯环上的取代基，可以是一个取代、两个取代或三个取代，R取代基包括但不限于：卤素取代有机基团、酯基取代有机基团、氧杂有机基团、硫杂有机基团、羰基取代有机基团。在本专利技术更优选的方案中，R基团为酯基取代有机基团，结构通式为
‑
R1COOR2或
‑
COOR3，其中，R1的结构通式为
‑
C
n
H
2n
‑
，n为正整数，R2、R3各自独自的选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或异戊基。在本专利技术进一步优选的方案中，芳香族化合物选自对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二甲酯中的一种或几种。
[0020]上述芳香族化合物加氢还原后的结构通式如式(2)所示，
[0021][0022]如果上述芳香族化合物为对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二甲酯，则各自加氢还原为1，4
‑
环己烷二甲酸二甲酯、1，3
‑
环己烷二甲酸二甲酯和1，2
‑
环己烷二甲酸二甲酯。
[0023]本专利技术的有益效果：
[0024](1)本专利技术用氨水或NH
4+
对Ru前驱体进行处理，形成络合物负载在载体上，能实现载体与Ru(单质状态或离子状态)的强吸附作用，提高Ru(单质状态或离子状态)在载体上的分散性；
[0025](2)如果Ru前驱体为三氯化钌，本专利技术的方法还可以减少氯离子对催化剂的毒化作用，使得获得的催化剂能有较高的催化活性；
[0026](3)本专利技术在制备方法中用碱金属离子(来源于碱金属碱或碱金属盐)作为助剂，起到对已分散的Ru的抗团聚作用，能实现催化剂的高稳定性，多次使用不失活；
[0027](4)本专利技术的制备过程简单、成本较低，能实现大规模的工业化生产；
[0028](5)本专利技术的催化剂对对苯二甲酸二甲酯加氢还原为1，4
‑
环己烷二甲酸二甲酯的反应具有较好的催化效果，转化率高、选择性高、重复使用次数达10次以上。
附图说明
[0029]图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Ru基催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行，在Ru前驱体水溶液中加入氨水或铵盐，搅拌均匀，再加入碱金属碱或碱金属盐，搅拌均匀，滴加载体分散液，滴加完继续搅拌反应3
‑
12小时，抽滤、洗涤、干燥，获得所述Ru基催化剂。2.一种Ru基催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行，在Ru前驱体水溶液中加入氨水或铵盐，搅拌均匀，滴加载体分散液，滴加完搅拌均匀，再加入碱金属碱或碱金属盐，搅拌反应3
‑
12小时，抽滤、洗涤、干燥，获得所述Ru基催化剂。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，所述Ru前驱体选自三氯化钌、醋酸钌、硝酸钌和硫酸钌中的一种或几种；所述Ru前驱体水溶液的浓度为0.01
‑
1mol/l。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，所述铵盐选自硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵和硫酸氢铵中的一种或几种。5.根据权利要求1或2所述的制备方法，所述氨水中氨或铵盐中NH
4+
与所述Ru前驱体的摩尔比为6
‑
30∶1。6.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑南峰，邹子金，刘圣杰，陈洁，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：