一种高效催化硝基苯加氢制苯胺的双原子催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高效催化硝基苯加氢制苯胺的双原子催化剂及其制备方法；其结构式为Z1Pd1/M

【技术实现步骤摘要】
一种高效催化硝基苯加氢制苯胺的双原子催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及属于精细化工
，具体地说，涉及一种高效催化硝基苯加氢制苯胺的双原子催化剂，本专利技术还涉及该催化剂的制备方法与应用。

技术介绍

[0002]硝基苯加氢制苯胺是一个非常重要的反应，苯胺作为化学工业中染料和制药所需的重要中间体，广泛应用于合成农药、染料、橡胶化学品、有机颜料、氨基树脂、环己胺等具有高附加值的产品。目前，苯胺的商业化生产主要依赖于在氢氧化铵中使用亚硫酸钠、铁、锡或锌等化学计量还原剂对硝基芳烃的非催化还原。然而，这种工艺存在严重的环境问题，而且选择性差。因此，开发更高效、选择性和环境友好的苯胺生产工艺对于基础研究和工业应用都具有重要意义。近年来，研究人员开发了多种催化剂用于加氢反应中，包括单原子催化剂、合金催化剂、非贵金属催化剂等，它们硝基芳烃的选择性加氢反应中取得了良好的催化性能。正因为如此，单原子催化剂在各种加氢反应中得到了广泛的应用，但对于硝基苯加氢反应，还需要反应性能更好、反应条件更温和的催化剂。
[0003]单原子催化剂的配位环境严重影响着催化剂性能，通过加入第二金属是调控单原子催化剂配位环境的有效方法。两种金属均以单原子形式负载于载体上，通过金属间的电子转移改善催化剂性能，可表现为协同效应或助催化效应。这种双原子催化剂往往展现出优于单金属原子催化剂的催化活性。将该催化剂用于硝基苯加氢制苯胺反应中，有望解决目前高温高压的生产条件及反应耗时长等问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术目的在于提供一种高效催化硝基苯加氢制苯胺的双原子催化剂及其制备方法，该催化剂活性中心包括两种金属，其中一种金属为Pd，以单原子的形式存在；另一种金属元素为K、Ca、Na、Ba、Sr、Rb、Cs中的一种，以单原子形式存在。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]一种高效催化硝基苯加氢制苯胺的双原子催化剂，其结构式为：Z1Pd1/M
x
O
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双原子催化剂，
[0007]所述辅助金属元素为K、Ca、Na、Ba、Sr、Rb、Cs中的一种；
[0008]所述M
x
O
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为Ti，Al，Fe，Si，Cu，Zn，Mg所对应氧化物；
[0009]所述辅助金属Z与金属Pd均以单原子的形式存在；
[0010]所述辅助金属Z与金属Pd均占Z1Pd1/M
x
O
y
双原子催化剂质量分数万分之到百分之五。上述高效催化硝基苯加氢制苯胺的双原子催化剂及其制备方法，依次包括下述步骤：
[0011]1)按一定的质量比例分别称取辅助金属前驱体与载体，加入球磨罐中室温下球磨 5
‑
24小时；
[0012]2)将步骤1)中所得样品置于马弗炉中空气气氛下以5℃/min的升温速率由室温升
至600℃并保温2小时，降至室温后得到Z1/M
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O
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单原子催化剂；
[0013]3)将Pd金属前驱体与步骤2)中Z1/M
x
O
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单原子催化剂按一定比例分别加入球磨罐中室温下球磨5
‑
24小时；
[0014]4)将步骤3)中所得样品置于马弗炉中空气气氛下以5℃/min的升温速率由室温升至600℃并保温2小时，降至室温后得到Z1Pd1/M
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双原子催化剂；
[0015]优选地，步骤1)中所述辅助金属前驱体与载体比例为1∶20
‑
1∶800；
[0016]优选地，步骤1)所述辅助金属元素为K、Ca、Na、Ba、Sr、Rb、Cs中的一种；
[0017]优选地，步骤1)所述辅助金属Z前驱体为相应的氯化盐、碳酸盐、硫酸盐；具体为KCl， K2CO3，K2SO4，CaCl2，CaCO3，CaSO4，NaCl，Na2CO3，Na2SO4，BaCl2，BaCO3，BaSO4， SrCl2，SrCO3，SrSO4，RbCl2，RbCO3，RbSO4，CsCl，Cs2CO3，Cs2SO4。
[0018]优选地，步骤1)所述载体M
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O
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为Ti，Al，Fe，Si，Cu，Zn，Mg所对应氧化物；
[0019]优选地，步骤2)中所述煅烧温度为300
‑
700℃。
[0020]优选地，步骤3)所述金属Pd前驱体为相应的[Pd(NH3)4](NO3)2，[Pd(NH3)4]SO4， (NH4)2PdCl6，K2PdCl4，Na2PdCl4，Pd(acac)2，Pd(OAc)2，PdCl2，Pd(NO3)2中的一种。
[0021]优选地，步骤4)中所述Z1Pd1/M
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O
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双原子催化剂，辅助金属Z与Pd均以单原子形式存在。
[0022]本专利技术提供的一种硝基苯加氢制苯胺的方法，采用高压反应釜作为反应器，往含有硝基苯的醇溶液中加入上述双原子催化剂，在0.1
‑
2MPa的H2氛围下，10℃
‑
80℃下反应5min
‑
5h 制取苯胺。
[0023]更进一步地，上述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种。
[0024]与现有技术相比，本专利技术具有如下优势：
[0025](1)本专利技术提供的技术方案制备方法通过两步球磨法将两种金属原子孤立地锚定在载体上，实现了双原子催化剂的可控制备，在硝基苯加氢制苯胺反应中展现出优越的选择性及产率，制备简单，自动化程度高，污染性小，环境友好；
[0026](2)本专利技术制备的双原子催化剂应用于硝基苯加氢制苯胺反应中，实现了活性组分的高效利用以及苯胺的绿色合成；所得苯胺选择性高，产率高；
[0027](3)本专利技术制备的双原子催化剂应用于硝基苯加氢制苯胺反应中，实现了苯胺的低温低压合成，安全性高，经济效益好；
[0028](4)本专利技术所制备双原子催化剂，在同等效益下金属含量低，所加入的辅助金属能极大地提高苯胺产率，具有一定成本优势。
[0029](5)本专利技术所制备双原子催化剂，不仅适用于硝基苯加氢制苯胺，还对硝基苯衍生物具有较高的活性与选择性，具有极好的底物普适性。
附图说明：
[0030]图1为Ba1Pd1/Al2O3双原子催化剂XRD图；
[0031]图2为Ba1Pd1/Al2O3双原子催化剂球差校正透射电镜及元素分布图；
[0032]图3为反应前硝基苯含量GC图；
[0033]图4为反应后硝基苯及苯胺含量GC图。
GC进行物质定量分析。硝基苯转化率为55％，选择性为100％，质量比活性为2300h
‑1。
[0046][0047][0048][0049]实施例3
[0050]Na1/Al2O3单原子催化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高效催化硝基苯加氢制苯胺的双原子催化剂，其特征在于，其结构式为Z1Pd1/M
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双原子催化剂；所述辅助金属元素为K、Ca、Na、Ba、Sr、Rb、Cs中的一种；所述M
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为Ti，Al，Fe，Si，Cu，Zn，Mg所对应氧化物；所述辅助金属Z与金属Pd均以单原子的形式存在；所述辅助金属Z与金属Pd均占Z1Pd1/M
x
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双原子催化剂质量分数万分之到百分之五。2.权利要求1所述的高效催化硝基苯加氢制苯胺的双原子催化剂的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：1)将辅助金属Z前驱体与载体以质量比1∶1000
‑
1∶20加入球磨罐中，球磨5
‑
24小时、煅烧300
‑
700℃后得到Z1/M
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单原子催化剂；2)将上述Z1/M
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单原子催化剂与Pd金属前驱体以质量比1∶1000
‑
1∶20加入球磨罐中，经一段时间球磨、煅烧后得到Z1Pd1/M
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双原子催化剂。3.根据权利要求2所述氢氧直接合成高浓度过氧化氢的单原子合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述辅助金属Z前驱体为KCl，K2CO3...

【专利技术属性】
技术研发人员：纪红兵，张颖，何晓辉，程钰洁，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：