一种改性二氧化硅的制备方法及在环氧树脂中的应用技术

本发明专利技术涉及有机/无机杂化材料，且公开了一种改性二氧化硅的制备方法及在环氧树脂中的应用，纳米二氧化硅与表面接枝的含阻燃剂聚合物形成协效阻燃体系，阻燃剂含有磷酸酯和胍基结构的P

【技术实现步骤摘要】
一种改性二氧化硅的制备方法及在环氧树脂中的应用


[0001]本专利技术涉及有机/无机杂化材料，具体为一种改性二氧化硅的制备方法及在环氧树脂中的应用。

技术介绍

[0002]纳米二氧化硅具有比表面积大、力学强度高、无毒无污染、来源广泛、廉价易得等优点，在环氧树脂、聚氨酯等高分子材料中有着广泛的应用，对材料的机械性能、热稳定性等性能有很好的增强效果，近年来对纳米二氧化硅的表面化学改性，改善其团聚性以及与基体材料之间的相容性成为研究热点；文献《二氧化硅/聚（苯乙烯
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马来酸酐）杂化胶体粒子增韧环氧树脂》报道了氨基改性二氧化硅纳米粒子与聚（苯乙烯
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马来酸酐）交替共聚物进行酰胺化反应，得到杂化胶体粒子用于增韧环氧树脂，提高了环氧树脂的拉伸强度、冲击强度和断裂韧性等性能。
[0003]纳米二氧化硅在高分子材料的阻燃领域也具有广阔的应用前景，文献《DOPO基低聚物与介孔二氧化硅协同阻燃环氧树脂》报道了采用介孔二氧化硅与9,10
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二氢
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氧杂
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10
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磷杂菲
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10
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氧化物基低聚物结合，对环氧树脂起到很好的协同阻燃效果，提高了环氧树脂的阻燃性能；本专利技术采用原位聚合法在纳米二氧化硅表面接枝了含阻燃剂的聚合物，对环氧树脂进行阻燃改性。

技术实现思路

[0004]（一）解决的技术问题本专利技术提供了一种接枝含阻燃剂聚合物的改性二氧化硅的制备方法，应用于环氧树脂中，解决了环氧树脂阻燃性，抗冲击强度较差的问题。
[0005]（二）技术方案为实现上述目的，本专利技术提供以下技术方案：一种改性二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述制备方法为如下步骤：（1）在冰浴下向有机溶剂中加入100重量份数的5,5
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二甲基
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1,3
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二氧杂己内磷酰氯和50
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80重量份数的吡啶，溶解后滴加95
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140重量份数的L
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精氨酸，反应后减压蒸馏，正己烷洗涤后，粗产物在乙醇中重结晶，得到二氧杂己内磷酰胺基精氨酸。
[0006]（2）向N,N
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二甲基甲酰胺中加入100重量份数的二氧杂己内磷酰胺基精氨酸和60
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90重量份数的N
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(3
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氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐，溶解后滴加110
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150重量份数的2
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(7
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氮杂苯并三氮唑)
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N,N,N',N'
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四甲基脲六氟磷酸酯和90
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120重量份数的N,N
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二异丙基乙胺，反应后加入蒸馏水和乙酸乙酯，萃取分离收集有机层，加入无水硫酸钠干燥，过滤并将滤液减压蒸馏，粗产物用乙醇重结晶、干燥，得到丙烯酰胺基阻燃剂。
[0007]（3）将100重量份数的KH570改性纳米二氧化硅分散到溶剂中，然后滴加120
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460重量份数的丙烯酸甲酯、160
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500重量份数的甲基丙烯酸甲酯和100
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400重量份数的丙烯酰胺基阻燃剂，在氮气气氛中滴加3
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10重量份数的引发剂偶氮二异丁腈，反应后过滤溶剂，乙醇
洗涤、干燥，得到表面接枝含阻燃剂聚合物的改性二氧化硅。
[0008]优选的，所述（1）中有机溶剂包括乙酸乙酯、1,4
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二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或N,N
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二甲基甲酰胺的任一种。
[0009]优选的，所述（1）中反应的温度设置为15
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35 ℃，反应时间设置为6
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18 h。
[0010]优选的，所述（2）中反应的温度设置为20
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35 ℃，反应时间设置为18
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36 h。
[0011]优选的，所述（3）中溶剂包括乙醇、甲苯或二甲苯的任一种。
[0012]优选的，所述（3）中反应的温度设置为65
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75 ℃，反应时间设置为4
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8 h。
[0013]优选的，将0.5
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5重量份数的改性二氧化硅分散到100重量份数的环氧树脂乳液中，然后加入18
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25重量份数的固化剂，搅拌均匀后浇筑并进行热固化，热固化的方式为先在80
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90 ℃中热固化2
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3h、然后在100
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120℃中热固化2
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4 h、最后在130
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150℃中热固化2
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3 h，得到改性二氧化硅
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环氧树脂材料。
[0014]优选的，所述固化剂包括4,4
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二氨基二苯砜、4,4
’‑
二氨基二苯甲烷、4,4
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二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚醚胺或聚酰胺的任一种。
[0015]（三）有益的技术效果以5,5
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二甲基
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1,3
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二氧杂己内磷酰氯、L
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精氨酸和N
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(3
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氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐为反应物，合成了一种新型的含磷酸酯和胍基结构的丙烯酰胺基阻燃剂，制备方法简单，反应条件温和。
[0016]采用原位聚合法，使丙烯酰胺基阻燃剂、丙烯酸甲酯等单体在KH570改性纳米二氧化硅表面发生原位聚合反应，从而在纳米二氧化硅表面接枝了含阻燃剂的柔性聚合物分子链。
[0017]纳米二氧化硅经过表面化学修饰后，改善了纳米二氧化硅粒子之间的团聚，分散性优良，并且在环氧树脂热固化过程中，纳米二氧化硅接枝的聚合物分子链中胍基的活泼N
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H键可以参与环氧树脂的固化反应，从而使改性二氧化硅与环氧树脂发生化学交联，形成稳定的化学交联网络和牢固的界面相互作用，纳米二氧化硅与接枝的柔性聚合物分子链，形成有机
‑
无机复合杂化粒子，在环氧树脂基体中形成微裂纹和塑性形变，从而吸收外应力和耗散冲击能，提高了环氧树脂材料的冲击强度等力学性能。
[0018]纳米二氧化硅与表面接枝的含阻燃剂聚合物形成协效阻燃体系，阻燃剂含有磷酸酯和胍基结构的P
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N阻燃体系，可以促进环氧树脂基体燃烧形成膨胀炭层，与纳米二氧化硅形成稳定的无机纳米阻隔层，降低了环氧树脂的燃烧热释放量和燃烧生烟量，具有明显的抑制烟气逸出和阻止燃烧进程的效果，提高了环氧树脂材料的阻燃性能。
附图说明
[0019]图1是二氧杂己内磷酰胺基精氨酸的核磁氢谱图。
[0020]图2是丙烯酰胺基阻燃剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述制备方法为如下步骤：（1）在冰浴下向有机溶剂中加入100重量份数的5,5
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二甲基
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1,3
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二氧杂己内磷酰氯和50
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80重量份数的吡啶，其中有机溶剂包括乙酸乙酯、1,4
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二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或N,N
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二甲基甲酰胺的任一种，溶解后滴加95
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140重量份数的L
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精氨酸，反应后减压蒸馏、洗涤、重结晶，得到二氧杂己内磷酰胺基精氨酸；（2）向N,N
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二甲基甲酰胺中加入100重量份数的二氧杂己内磷酰胺基精氨酸和60
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90重量份数的N
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(3
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氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐，溶解后滴加110
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150重量份数的2
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氮杂苯并三氮唑)
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N,N,N',N'
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四甲基脲六氟磷酸酯和90
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120重量份数的N,N
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二异丙基乙胺，反应后萃取分离、重结晶、干燥，得到丙烯酰胺基阻燃剂；（3）将100重量份数的KH570改性纳米二氧化硅分散到溶剂中，其中溶剂包括乙醇、甲苯或二甲苯的任一种，然后滴加120
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460重量份数的丙烯酸甲酯、160
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500重量份数的甲基丙烯酸甲酯和100
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400重量份数的丙烯酰胺基阻燃剂，在氮气气氛中滴加3
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【专利技术属性】
技术研发人员：周蔚，徐亚新，尹钢明，
申请(专利权)人：广州豫顺新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：